一、流變學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)
（一）、流變學(xué)基本概念
1.1 流變學(xué)研究的內(nèi)容
流變學(xué) —Rheology ，來(lái)源于希臘的 Rheos=Sream （流動(dòng)）詞語(yǔ)，是 Bingham 和Crawford 為了表示液體的流動(dòng)和固體的變形現(xiàn)象而提出來(lái)的概念。流變學(xué)主要是研究物質(zhì)的流動(dòng)和變形的一門(mén)科學(xué)。
流動(dòng)是液體和氣體的主要性質(zhì)之一，流動(dòng)的難易程度與流體本身的粘性（viscosity）有關(guān)，因此流動(dòng)也可視為一種非可逆性變形過(guò)程。變形是固體的主要性質(zhì)之一，對(duì)某一物體外加壓力時(shí)，其內(nèi)部各部分的形狀和體積發(fā)生變化，即所謂的變形。對(duì)固體施加外力，固體內(nèi)部存在一種與外力相對(duì)抗的內(nèi)力使固體保持原狀。此時(shí)在單位面積上存在的內(nèi)力稱(chēng)為內(nèi)應(yīng)力（stress）。對(duì)于外部應(yīng)力而產(chǎn)生的固體的變形，當(dāng)去除其應(yīng)力時(shí)恢復(fù)原狀的性質(zhì)稱(chēng)為彈性（elasticity）。把這種可逆性變形稱(chēng)為彈性變形（elastic deformation）,而非可逆性變形稱(chēng)為塑形變形（plastic deformation）。
實(shí)際上，多數(shù)物質(zhì)對(duì)外力表現(xiàn)為彈性和粘性雙重特性，我們稱(chēng)之為粘彈性，具有這種特性的物質(zhì)我們稱(chēng)之為粘彈性物質(zhì)。
1.2 剪切應(yīng)力與剪切速度
觀察河道中流水，水流方向一致，但水流速度不同，中心處的水流最快，越靠近河岸的水流越慢。因此在流速不太快時(shí)可以將流動(dòng)著的液體視為由若干互相平行移動(dòng)的液層所組成的，液層之間沒(méi)有物質(zhì)交換，這種流動(dòng)方式叫層流，如圖 1。由于各層的速度不同，便形成速度梯度 dv/dh，或稱(chēng)剪切速率。流動(dòng)較慢的液層阻滯著流動(dòng)較快液層的運(yùn)動(dòng)，使各液層間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的外力叫剪切力，在單位液層面積（A）上所需施加的這種力稱(chēng)為剪切應(yīng)力，簡(jiǎn)稱(chēng)剪切力（Shear Stress），單位為 N·m-2，即 Pa，以 τ 表示。剪切速度（Shear Rate），單位為 s-1，以表示。剪切速率與剪切應(yīng)力是表征體系流變性質(zhì)的兩個(gè)基本參數(shù)。
1.3 粘度
粘度是反應(yīng)物質(zhì)流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦大小的物理量；根據(jù)測(cè)量方法的不同，粘度通常有多種表示方法，比如我們最常用的動(dòng)力學(xué)粘度和運(yùn)動(dòng)粘度，以及一些特定的相對(duì)粘度測(cè)定方法，如流杯、稠度計(jì)、恩氏粘度等等。
1.4 流體的分類(lèi)
根據(jù)流動(dòng)和變形形式不同，將流體物質(zhì)分為牛頓流體和非牛頓流體。牛頓流體遵循牛頓流動(dòng)法則，非牛頓流體不遵循該法則。
1.4.1. 牛頓流體
實(shí)驗(yàn)證明，純液體和多數(shù)低分子溶液在層流條件下的剪切應(yīng)力 τ 與剪切速率成正比，下式為牛頓粘性定律（Newtonian equation），遵循該法則的液體為牛頓流體（Newtonian fluid）。
t =η × F/A 或 t = η × y´ (1)
式中，F(xiàn)：A 面積上施加的力；η：粘度（viscosity）或粘度系數(shù)（viscosity coefficient），是表示流體粘性的物理常數(shù)。SI 單位中粘度用 Pas 表示；常用單位還有 mPas、P（泊）、cP（厘泊），其中 1P=0.1Pas，1cP=1mPas。根據(jù)公式可知牛頓液體的剪切速率與剪切應(yīng)力 τ 之間關(guān)系，如圖 2 所示，呈直線(xiàn)關(guān)系，且直線(xiàn)經(jīng)過(guò)原點(diǎn)。這時(shí)直線(xiàn)的斜率表示粘度，粘度與剪切速度無(wú)關(guān)，而且是可逆過(guò)程，只要溫度一定，粘度就一定。
1.4.2 非牛頓流動(dòng)
實(shí)際上大多數(shù)液體不符合牛頓定律，如高分子溶液、膠體溶液、乳劑、混懸劑、軟膏以及固-液的不均勻體系的流動(dòng)均不遵循牛頓定律，因此稱(chēng)之為非牛頓流體（non-Newtonian fluid），此種物質(zhì)的流動(dòng)現(xiàn)象稱(chēng)為非牛頓流動(dòng)（non-Newtonian flow）。對(duì)于非牛頓流體可以用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其粘度，對(duì)其剪切應(yīng)力 τ 隨剪切速率的變化作圖可得，如圖 3 和圖 4 中所示的流動(dòng)曲線(xiàn)（flow curve）或粘度曲線(xiàn)(viscosity curve)。根據(jù)非牛頓流體流動(dòng)曲線(xiàn)的類(lèi)型把非牛頓流動(dòng)分為塑性流動(dòng)、假塑性流動(dòng)和脹性流動(dòng)三種。
1.4.2.1 塑性流動(dòng)
塑性流動(dòng)（plastic flow）的流動(dòng)曲線(xiàn)如圖 14-7（b）所示，曲線(xiàn)不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，在剪切應(yīng)力 τ軸上的某處有交點(diǎn)，將曲線(xiàn)外延至=0，在 τ 軸上某一點(diǎn)可以屈服值（yield value）。當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)不到屈服值以上時(shí)，液體在剪切應(yīng)力作用下不發(fā)生流動(dòng)，而表現(xiàn)為彈性變形。當(dāng)剪切應(yīng)力增加至屈服值時(shí)，液體開(kāi)始流動(dòng)，剪切速率和剪切應(yīng)力 τ 呈直線(xiàn)關(guān)系。液體的這種變形稱(chēng)為塑性流動(dòng)。引起液體流動(dòng)的最低剪切應(yīng)力為屈服值 τ0。
1.4.2.2 假塑性流動(dòng)（假塑性流體）
假塑性流動(dòng)（Pseudoplastic flow）的流動(dòng)曲線(xiàn)和粘度曲線(xiàn)如圖 4 中的 2 號(hào)樣品所示。隨著剪切速率值的增大而粘度下降的流動(dòng)稱(chēng)為假塑性流動(dòng)，具有這種性質(zhì)的流體稱(chēng)為假塑性流體或剪切稀化（shear thinning）型流體。
絕大多數(shù)粘彈性流體都屬于假塑性流體，如聚合物溶液、聚合物熔體、油漆、涂料等等，當(dāng)原油在凝點(diǎn)以下，以及稠油都會(huì)表現(xiàn)出一定的假塑性。
1.4.2.3 脹性流動(dòng)（脹塑性流體）
脹性流動(dòng)曲線(xiàn)如圖 4 中的 3 號(hào)樣品所示，曲線(xiàn)經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，且隨著剪切應(yīng)力的增大其粘性也隨之增大，雖然這種流體不如假塑性流體常見(jiàn)，然而脹塑性流體常可由存在有不會(huì)聚集固體的流體中看到，如泥漿、糖果合成物、玉米淀粉類(lèi)與水的混合物以及沙/水混合物。此類(lèi)流體的行為也可稱(chēng)為剪切增稠（shear thickening）。
1.5 影響材料流變學(xué)性質(zhì)的因素
粘度的數(shù)據(jù)通常具有“透視（window through）”的功能，材料的其余性質(zhì)可以經(jīng)由粘度獲得。由于粘度比其它性質(zhì)更容易測(cè)量，因此粘度可以作為判別材料特性的工具。在這章的前半段，我們討論了不同型式的流變行為及判斷它們的方法，由材料流變性質(zhì)的判定，你可能會(huì)想了解這些信息暗示了材料的哪些特性。
1.5.1 溫度
溫度可能影響材料流變性能的首要因素。一些材料對(duì)于溫度非常敏感，會(huì)造成粘度發(fā)生很大的變化；另外一些材料則對(duì)溫度具有較小的敏感性，粘度受溫度的影響較小。溫度效應(yīng)對(duì)粘度的影響在材料使用及生產(chǎn)中是必須考慮的基本問(wèn)題，此類(lèi)材料如機(jī)油、油脂和熱融性粘合劑等。
1.5.2 剪切速率
對(duì)于非牛頓流體，剪切速率是影響樣品性能的最重要因素之一。例如若將剪切增稠性流體輸入泵送系統(tǒng)中，如果設(shè)計(jì)的技術(shù)性能不合適，那么就可能會(huì)造成系統(tǒng)的異常終止，甚至?xí)p壞設(shè)備。雖然這是一個(gè)極端的例子，然而剪切速率對(duì)于生產(chǎn)系統(tǒng)的影響是不可忽視的。
當(dāng)材料必須在不同的剪速下使用時(shí)，先了解操作剪速下的粘度行為是基本的，如果你不了解這些行為，至少需先做估計(jì)，粘度應(yīng)該要在預(yù)估的剪切速率值與實(shí)際值相近下測(cè)量才有意義。
測(cè)量粘度時(shí)，若剪切速率的范圍在粘度計(jì)測(cè)量范圍以外時(shí)，就必須測(cè)量不同剪切速率下的粘度值，再以外推方式得到操作剪速下的粘度值。這雖然不是最精準(zhǔn)的方法，但確是獲得粘度信息的唯一替代方法，特別是當(dāng)欲實(shí)現(xiàn)的剪切速率特別高時(shí)。事實(shí)上，在多個(gè)不同剪切速率下進(jìn)行粘度的測(cè)量，以觀察使用上的流變行為才是適當(dāng)?shù)摹Ｈ绻恢罉悠芳羲僦祷蚣羲俨恢匾獣r(shí)，以轉(zhuǎn)速作圖也是可以的。
材料在生產(chǎn)或使用上會(huì)受到剪速影響的例子有：油漆、化妝品、乳液、涂布、一些食品和血液等，下表為流體在不同剪速范圍下的典型例子：
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狀況 |
典型的剪速范圍（s-1） |
應(yīng)用 |
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懸浮溶液中沉淀的微細(xì)粒子 |
10-6-10-4
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藥品，油漆
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表面張力造成的液面流平現(xiàn)象 |
10-2-10-1
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油漆，印刷墨水
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重力影響下的流掛現(xiàn)象 |
10-1-101
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油漆，涂布，廁所的漂白劑 |
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擠出機(jī) |
100 -102
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高分子加工 |
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咀嚼和吞咽 |
101 -102
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食物口感 |
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浸入式涂布 |
101 -102
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油漆，糖果制造 |
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混合和攪拌 |
101 -103
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流體產(chǎn)品的生產(chǎn)
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管路輸送 |
100 -103
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打氣，血液流動(dòng)
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噴霧和刷涂 |
103 -104
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噴霧干燥，油漆，燃料霧化
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摩擦 |
104 -105
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乳脂的應(yīng)用及化妝水在皮膚上的行為
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在流體中研磨染料 |
103-105 |
油漆，印刷墨水
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高速涂布 |
105-106 |
造紙
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潤(rùn)滑 |
103-107
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石油工業(yè)
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1.5.3 時(shí)間
在剪切的環(huán)境下，時(shí)間明顯地影響材料的觸變性質(zhì)和流變性質(zhì)，但是就算樣品不受剪力影響，其粘度仍會(huì)隨著時(shí)間而改變，因此在選擇與準(zhǔn)備樣品作粘度測(cè)量時(shí)，時(shí)間的效應(yīng)是必須考慮的，此外，當(dāng)樣品在測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，材料的粘度也會(huì)有所變化，因此在反應(yīng)過(guò)程中某一時(shí)間所測(cè)的粘度與另一時(shí)間所做的結(jié)果會(huì)有所不同。
1.5.4 壓力
壓力影響并不如其它因素般常見(jiàn)，但壓力的變化可能會(huì)造成：分解氣體產(chǎn)生氣泡、擴(kuò)散或氣體的進(jìn)入造成體積的改變和紊流現(xiàn)象、壓縮流體，增加分子內(nèi)的阻力，亦即增加壓力會(huì)增加粘度。在高壓下，液體會(huì)受到壓力壓縮的影響，此現(xiàn)象與氣體相同，雖然程度上較小，如下述例子：高濃度的泥漿（粒子體積約占 70-80%以上），其中不含有足夠的液體，使液體不能完全進(jìn)入粒子間的空隙中，導(dǎo)致了三相系的形成（即固體、液體和氣體）。由于氣體的存在，混合物可壓縮，亦即壓力越大，流動(dòng)的阻力愈大。
1.5.5 前處理
在測(cè)量樣品粘度前，前處理可能會(huì)影響粘度測(cè)量的結(jié)果，特別是流體會(huì)受到熱或時(shí)間的影響，亦即樣品保存狀況和樣品準(zhǔn)備技術(shù)必須設(shè)計(jì)將影響粘度效應(yīng)的因素減至最低，特別是觸變性材料會(huì)受到準(zhǔn)備工作的影響，如攪拌、混合、傾倒、或是其它可能使樣品產(chǎn)生剪切的動(dòng)作。
1.5.6 組成和添加物
材料的組成是影響粘度的重要因素，當(dāng)樣品組成發(fā)生改變后，不管是組成物質(zhì)的比率或其它物質(zhì)的添加，粘度的改變都是可能的。
(二）、流動(dòng)特性的研究 - 旋轉(zhuǎn)測(cè)量
2.1 旋轉(zhuǎn)測(cè)量的目的
旋轉(zhuǎn)測(cè)試使用連續(xù)的旋轉(zhuǎn)來(lái)施加應(yīng)變或應(yīng)力，以得到恒定的剪切速率，在剪切流達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，測(cè)量由于流動(dòng)形變產(chǎn)生的扭矩。因此，也稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)測(cè)量。
2.2 旋轉(zhuǎn)測(cè)量的方法
旋轉(zhuǎn)測(cè)試有兩種方法，一種是控制剪切速率，即旋轉(zhuǎn)速度（或剪切速率）為設(shè)定參數(shù)，扭矩（或剪切應(yīng)力）為測(cè)試參數(shù)；另一種方法時(shí)控制剪切應(yīng)力，即扭矩（或剪切應(yīng)力）為設(shè)定參數(shù)，旋轉(zhuǎn)速度（或剪切速率）為測(cè)試參數(shù)。
2.2.2 控制速率模式的常用測(cè)試方法:
（1）恒定剪切速率：測(cè)量樣品在某一個(gè)或幾個(gè)恒定剪切速率下的粘度、剪切應(yīng)力，如 Shear rate=10 1/s，Time Profile = Fixed meas. pt. duration=5 s（固定時(shí)間）， 溫度=25℃，測(cè)量點(diǎn)=20 個(gè)（可以任意多個(gè)）。
（2）線(xiàn)性變化的剪切速率：控制剪切速率在某一范圍內(nèi)，按照線(xiàn)性規(guī)律逐漸改變剪切速率，可以有低到高，也可以由高到低，觀察樣品的粘度、剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的規(guī)律；如：剪切速率由 1 1/s 升高到 100 1/s，Profile = Ramp lin（線(xiàn)性規(guī)律變化），測(cè)量點(diǎn)為 20 個(gè)。
（3）對(duì)數(shù)變化的剪切速率：控制剪切速率在某一范圍內(nèi)，按照對(duì)數(shù)規(guī)律逐漸改變剪切速率，可以有低到高，也可以由高到低，觀察樣品的粘度、剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的規(guī)律；如：剪切速率由 1 1/s 升高到 100 1/s，變化規(guī)律為 Profile = Ramp log 或 Ramp log + |points/decade|。
2.2.3 控制應(yīng)力模式的常用測(cè)試方法：
（1）恒定剪切應(yīng)力：測(cè)量樣品在某一個(gè)或幾個(gè)恒定剪切應(yīng)力下的粘度、剪切速率，如 Shear stress=1 Pa，取點(diǎn)時(shí)間為 10s（或其他時(shí)間），每個(gè)應(yīng)力下可以測(cè)量任意多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。
（2）線(xiàn)性變化的剪切應(yīng)力：控制剪切應(yīng)力在某一范圍內(nèi)，按照線(xiàn)性規(guī)律逐漸改變剪切速率，可以有低到高，也可以由高到低，觀察樣品的粘度、剪切速率隨剪切應(yīng)力變化的規(guī)律；如： 剪切應(yīng)力由 0.1 Pa 升高到 100 Pa，Profile = Ramp lin（線(xiàn)性規(guī)律變化），測(cè)量點(diǎn)為 20 個(gè)。
（3）對(duì)數(shù)變化的剪切應(yīng)力：控制剪切應(yīng)力在某一范圍內(nèi)，按照對(duì)數(shù)規(guī)律逐漸改變剪切速率，可以有低到高，也可以由高到低，觀察樣品的粘度、剪切速率隨剪切應(yīng)力變化的規(guī)律；如：剪切應(yīng)力由 0.1 Pa 升高到 100 Pa，變化規(guī)律為 Profile = Ramp log 或 Ramp log + |points/decade|（對(duì)數(shù)規(guī)律+點(diǎn)數(shù)/數(shù)量級(jí)）。
2.3 旋轉(zhuǎn)測(cè)量中的幾種分析模型
旋轉(zhuǎn)測(cè)量后，可以用流變學(xué)模型（方程）對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合，用于觀察此樣品的流變學(xué)特性是否與此模型相吻合，并計(jì)算出能夠表征此樣品流變學(xué)特點(diǎn)的關(guān)鍵參數(shù)，常用的方程有如下幾種。
2.3.1 Ostwald（或 Power Law）模型
此模型適用于沒(méi)有屈服應(yīng)力的非牛頓流體，具體含義如下：
t = c ×y p
其中，τ 為剪切應(yīng)力，c 為流動(dòng)系數(shù)，p 為流動(dòng)指數(shù)或冪律指數(shù)。P>1，剪切增稠；P=1，理想粘性流動(dòng)；p<1，剪切變稀。
2.3.2 Bingham 模型
此模型適用于有一定屈服應(yīng)力的流體，但在屈服應(yīng)力以上時(shí)呈現(xiàn)牛頓流體特性：
t =tB+ηB .y
其中，t 為剪切應(yīng)力，t B 為 Bingham 屈服應(yīng)力，η B 為 Bingham 流動(dòng)系數(shù)， y.為剪切速率；這種流體稱(chēng)為塑性流體，其特點(diǎn)是當(dāng)剪切應(yīng)力小于t B 時(shí)，樣品只發(fā)生彈性形變，當(dāng)剪切應(yīng)力大于t B 時(shí)，其彈性結(jié)構(gòu)被破壞，之后的流動(dòng)遵循 Newton 粘度定律。
2.3.3 Herschel-Bulkley 模型
此模型適用于有一定屈服應(yīng)力的非牛頓流體，具體含義如下：
t =t HB+c .y p
其中，t HB 是符合 HB 模型的屈服應(yīng)力，c 為流動(dòng)系數(shù)（或稱(chēng)為 HB 粘度h HB ），p 為 HB指數(shù)；
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p<1
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假塑性（剪切變稀）
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p>1
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脹塑性（剪切增稠）
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P=1
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Bingham 流體
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2.2.4 Carreau/Yasuda 模型
此模型適用于具有零剪切粘度的非牛頓流體的分析，可以計(jì)算出此樣品的零剪切粘度：
p1 為 Yasuda 指數(shù)，λ 為松弛時(shí)間，p 為冪律指數(shù)，P>1，剪切增稠；P=1，理想粘性流體；p<1，剪切變稀；η0：零剪切粘度；η∞：極限剪切粘度（由于 η∞相對(duì)于 η0 非常小，因此分析時(shí)經(jīng)常把 η∞近似為零）。
（三）. 變形特性的研究 – 振蕩測(cè)量
3.1 振蕩測(cè)量的原理
振蕩測(cè)試僅供空氣軸承的流變儀的用戶(hù)參考，如 安東帕流變儀MCR101、MCR301、MCR102、MCR302 以及更高型號(hào)，MCR51、MCR52 等機(jī)械軸承流變儀在測(cè)量高粘度樣品時(shí)，可以做相對(duì)振蕩測(cè)量！
3.1.1 平行板模型
振蕩測(cè)試也叫動(dòng)態(tài)測(cè)試，主要是用來(lái)研究材料在交變外力或應(yīng)變作用下的流變特性。 振蕩測(cè)試原理同樣基于平行板模型，見(jiàn)下圖：下板靜止不動(dòng)，上板的面積是 A，在剪切應(yīng)力 F的作用下發(fā)生位移 s，樣品的厚度 h（上下板間隙）不變，樣品在兩板之間受到以 s 為振幅的往復(fù)剪切。樣品與兩板之間的粘附良好，在測(cè)試中無(wú)壁滑移現(xiàn)象，同時(shí)樣品在兩板之間各處產(chǎn)生的變形是相同的。
因此，可以定義以下變量：t = F/A， y = s / h， g = t / y
3.1.2 工作原理及參數(shù)計(jì)算
上面曲線(xiàn)和方程即為控制應(yīng)變模式下的施加變量信號(hào)方程和反饋?lái)憫?yīng)信號(hào)方程，其中 ω 為角頻率，t 為時(shí)間。一般情況下，流變儀首先給樣品施加一個(gè)正弦波規(guī)律的應(yīng)變（或應(yīng)力），樣品會(huì)反饋一個(gè)正弦波規(guī)律的應(yīng)力（或應(yīng)變），兩個(gè)正弦波之間會(huì)有一個(gè)相位差 δ，δ 的大小介于 0°-90°之間，對(duì)于理想流體 δ 為 90°，對(duì)于理想固體 δ 為 0°，具有粘彈性的實(shí)際樣品，δ 在0°到 90°之間。
應(yīng)力振幅和應(yīng)變振幅的比值為復(fù)數(shù)模量：G*=τA/γA，再依據(jù)相位差 δ 可以把復(fù)數(shù)模量分解為儲(chǔ)能模量 G’和損耗模量 G”。
G '=|G *| cosδ
G " =|G *| sinδ
G’ [Pa]：儲(chǔ)能模量，彈性部分，形變能力中儲(chǔ)存的部分
G” [Pa]：損耗模量，粘性部分，形變能力中損失的部分
另外一個(gè)重要參數(shù)：tanδ [1] = G”/G’ ，稱(chēng)為阻尼或損耗因子，表示粘性相對(duì)彈性部分的比值，意義如下：
Tanδ < 1, 即 G” < G’ ：彈性占主要部分，為凝膠體
Tanδ > 1, 即 G” > G’ ：粘性占主要部分，為流體
Tanδ = 1, 即 G” = G’ ：粘性和彈性相等，為溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)
另外一個(gè)參數(shù)：復(fù)數(shù)粘度的絕對(duì)值等于復(fù)數(shù)模量與角頻率的比值。
3.1.3 線(xiàn)性粘彈性與非線(xiàn)性粘彈性
當(dāng)對(duì)樣品施加的應(yīng)變或應(yīng)力在一定范圍內(nèi)時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的是彈性形變，產(chǎn)生的形變能夠完全回復(fù)，結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，其應(yīng)變、應(yīng)力規(guī)律符合 3.1.2 中所描述的正弦波規(guī)律，此時(shí)樣品的響應(yīng)為線(xiàn)性粘彈性響應(yīng)，相對(duì)的應(yīng)變或應(yīng)力區(qū)間為線(xiàn)性粘彈區(qū)（LVE），線(xiàn)性粘彈區(qū)內(nèi)的測(cè)量為線(xiàn)性粘彈性測(cè)量或小振幅振蕩測(cè)量（SAOS）；當(dāng)施加的應(yīng)變或應(yīng)力超出一定的范圍，樣品中產(chǎn)生了不可回復(fù)結(jié)構(gòu)變化，那么此時(shí)樣品響應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變信號(hào)就不會(huì)再保持正弦波規(guī)律了，樣品的結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，此區(qū)域就是非線(xiàn)性粘彈區(qū)，針對(duì)的測(cè)量叫非線(xiàn)性粘彈性測(cè)量或大振幅振蕩測(cè)量（LAOS）。
3.2 振蕩測(cè)量的方法
3.2.1 振蕩測(cè)試中的控制變量
振蕩測(cè)量同樣有兩種控制模式，即應(yīng)變控制模式（CSR）和應(yīng)力控制模式（CSS），控制變量和響應(yīng)變量如下：
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應(yīng)變控制模式（CSR）
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應(yīng)力控制模式（CSS）
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施加變量方程
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y（t ）= y A .Sin t
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t（ t） = t A .Sin (wt + δ)
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響應(yīng)變量方程
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t（ t）= Sin t
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y（ t） = y A .Sin (wt + δ) |
從以上方程中，我們可以看出，其中的控制變量有三個(gè)，分別是應(yīng)變、應(yīng)力和頻率，下面就 CSR 和 CSS 兩個(gè)模式下的測(cè)量做進(jìn)一步說(shuō)明。
3.2.2 CSR 模式下的參數(shù)設(shè)置
（1）恒定應(yīng)變、恒定頻率、恒定溫度測(cè)試：此測(cè)試的用途一般是對(duì)隨著時(shí)間變化，樣品本身會(huì)產(chǎn)生某些變化，如氧化、分解、聚合、凝膠等等，通過(guò)流變參數(shù)的變化，把樣品的變化過(guò)程反應(yīng)出來(lái)，也稱(chēng)等溫時(shí)間掃描測(cè)試（Time Sweep）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果一般是時(shí)間（x 軸）-模量 G’、G”曲線(xiàn)（y 軸）、時(shí)間-Tanδ 曲線(xiàn)。如設(shè) Amplitude Settings = Strain = const. = 5%，F(xiàn)requency Settings = Frequency = Const = 1Hz。
（2）應(yīng)變掃描（振幅掃描）測(cè)試（線(xiàn)性變化 Lin 或?qū)?shù)變化 Log）：以應(yīng)變（振幅）為變量，一般應(yīng)變是由小到大階梯式變化（常用 0.01% -100%），頻率恒定（常用 1Hz 或 10rad/s），測(cè)量結(jié)果為應(yīng)變與模量 G’、G”的關(guān)系曲線(xiàn)，應(yīng)變的變化規(guī)律推薦使用對(duì)數(shù)變化，如 Amplitude Settings = Strain = Ramp Log （或 Ramp log + |points/Decade|） = 0.01% - 100%，F(xiàn)requency Settings = Frequency = const = 1Hz，Duration = No time setting（自動(dòng)控制）；
應(yīng)變掃描可以得到的常用樣品信息如下：
* 樣品強(qiáng)度：即 G’、G”的絕對(duì)值大小，以及二者的相對(duì)大小，代表了樣品的狀態(tài)（膠體還是流體）、膠體強(qiáng)度（軟硬）。
* 線(xiàn)性粘彈區(qū)的確定：通過(guò)分析 G’平臺(tái)區(qū)的范圍，確定樣品在此條件（指溫度、頻率等）下的線(xiàn)性粘彈區(qū)范圍，為后面的測(cè)量提供參考數(shù)據(jù)。
* 流動(dòng)點(diǎn)的測(cè)量：當(dāng)線(xiàn)性區(qū)內(nèi) G’>G”時(shí)，在應(yīng)變掃描的曲線(xiàn)上 G’、G”通常會(huì)有一個(gè)交點(diǎn)，此點(diǎn)即為流動(dòng)點(diǎn)（Flow Point），在此點(diǎn)以上的應(yīng)變或應(yīng)力區(qū)域，樣品產(chǎn)生流動(dòng)。
* 通過(guò)以上信息的對(duì)比，可以用于樣品穩(wěn)定性、屈服應(yīng)力、流動(dòng)性等方面的比較。
（3）頻率掃描測(cè)試（線(xiàn)性變化 Lin 或?qū)?shù)變化 Log）：以頻率為變量，一般頻率是由大到小階梯式變化（常用 100rad/s -0.1rad/s），應(yīng)變恒定（在線(xiàn)性區(qū)內(nèi)），測(cè)量結(jié)果為頻率（x 軸）與模量 G’、G”（y 軸）的關(guān)系曲線(xiàn)，頻率的變化規(guī)律推薦使用對(duì)數(shù)變化，如 Amplitude Settings = Strain = const = 1%，F(xiàn)requency Settings = Frequency = Ramp Log （或 Ramp log + |points/Decade|）= 100rad/s ~ 0.1rad/s，Duration = No time setting（自動(dòng)控制）；
頻率掃描得到的是樣品性質(zhì)與時(shí)間尺度的關(guān)系，高頻率代表的是樣品在受到短時(shí)間尺度（正弦波的振蕩周期短）應(yīng)變或應(yīng)力時(shí)的響應(yīng)狀態(tài)；低頻率代表的是樣品在受到長(zhǎng)時(shí)間尺度（正弦波的振蕩周期短）應(yīng)變或應(yīng)力時(shí)的響應(yīng)狀態(tài)。對(duì)于非交聯(lián)的聚合物材料，通常會(huì)有高頻時(shí)G’>G”，即在很短的受力作用時(shí)間內(nèi)，樣品不會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)，表現(xiàn)為膠體（固體）的狀態(tài)；低頻時(shí) G’<G”， 即在較長(zhǎng)的受力作用時(shí)間內(nèi)，樣品會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)，表現(xiàn)為流體的狀態(tài)。此測(cè)試常會(huì)用
于：
* 聚合物加工時(shí)間的研究，與聚合物的加工速度有關(guān)，如擠出、注射等。
* 聚合物分子結(jié)構(gòu)信息的研究，如松弛時(shí)間譜、分子量、分子量分布等。
3.2.3 CSS 模式下的參數(shù)設(shè)置
（1）恒定應(yīng)力、恒定頻率測(cè)試：此測(cè)試的用途一般是對(duì)隨著時(shí)間變化，樣品本身會(huì)產(chǎn)生某些變化，如氧化、分解、聚合、凝膠等等，通過(guò)流變參數(shù)的變化，把樣品的變化過(guò)程反應(yīng)出來(lái)，也稱(chēng)等溫時(shí)間掃描測(cè)試（Time Sweep）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果一般是時(shí)間（x 軸）-模量 G’、G”曲線(xiàn)（y軸）、時(shí)間-Tanδ 曲線(xiàn)。如，Amplitude Settings = Shear stress = const. = 1Pa，F(xiàn)requency Settings = Frequency = Const = 1Hz，Duration = Fixed Mea. Pt. duration（固定時(shí)間）=10s （或 1s 的整數(shù)倍，根據(jù)所需要的時(shí)間而定）；
（2）應(yīng)力掃描測(cè)試（線(xiàn)性變化 Lin 或?qū)?shù)變化 Log）：以應(yīng)力為變量，一般應(yīng)變是由小到大階梯式變化（如 0.01Pa -100Pa），頻率恒定（常用 1Hz 或 10rad/s），測(cè)量結(jié)果為應(yīng)力與模量G’、G”的關(guān)系曲線(xiàn)，應(yīng)變的變化規(guī)律推薦使用對(duì)數(shù)變化，如 Amplitude Settings = Shear stress = Ramp lin（或 Ramp Log 或 Ramp log + |points/Decade|） = 0.01Pa – 10Pa，F(xiàn)requency Settings = Frequency = const = 1Hz，Duration = No time setting（自動(dòng)控制）；
（3）頻率掃描測(cè)試（線(xiàn)性變化 Lin 或?qū)?shù)變化 Log）：以頻率為變量，一般頻率是由大到小階梯式變化（常用 100rad/s -0.1rad/s），應(yīng)力恒定（在線(xiàn)性區(qū)內(nèi)），測(cè)量結(jié)果為頻率（x 軸）與模量 G’、G”（y 軸）的關(guān)系曲線(xiàn)，頻率的變化規(guī)律推薦使用對(duì)數(shù)變化。
3.3 振蕩測(cè)量中的幾種分析方法
3.3.1 線(xiàn)性粘彈區(qū)（LVE）的計(jì)算
通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描來(lái)確定樣品的線(xiàn)性粘彈區(qū)?？梢杂脕?lái)確定線(xiàn)性粘彈區(qū)的變量有G’，G”，tanδ，在大多數(shù)情況下用 G’來(lái)確定材料的線(xiàn)性粘彈區(qū)，因?yàn)?G’最敏感，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)線(xiàn)性粘彈區(qū)時(shí)，G’首先出現(xiàn)變化。
線(xiàn)性粘彈區(qū)的定義為：在測(cè)試開(kāi)始時(shí)，G’和 G”是兩個(gè)恒定的值，假設(shè)定義 G’和開(kāi)始測(cè)試時(shí)的恒定值的偏差為 5%（一般在 3%-10%之間）時(shí)為線(xiàn)性粘彈區(qū)的終點(diǎn)，那么認(rèn)為小于這個(gè)偏差范圍的點(diǎn)就在線(xiàn)性粘彈區(qū)內(nèi)，大于這個(gè)偏差范圍的值就在線(xiàn)性粘彈區(qū)范圍之外，等于 5%偏差范圍的點(diǎn)為線(xiàn)性粘彈區(qū)的終點(diǎn)。如下圖所示，τy所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)即為線(xiàn)性粘彈區(qū)的終點(diǎn)。
3.3.2 流動(dòng)點(diǎn)（Flow Point）的計(jì)算
通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描可以確定樣品的流動(dòng)點(diǎn)（前提條件是 G’>G”）。在線(xiàn)性粘彈區(qū)范圍內(nèi)，樣品為凝膠狀態(tài)；隨著振幅逐漸增大，G’、G”出現(xiàn)交點(diǎn)，隨后 G”>G’，樣品表現(xiàn)出流動(dòng)態(tài)。因此，G’、G”的交點(diǎn)，即 G’=G”的點(diǎn)，稱(chēng)為流動(dòng)點(diǎn)。如上圖所示，τf 所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)即為流動(dòng)點(diǎn)。
3.3.3 Carreau/Yasuda 模型計(jì)算零剪切粘度
對(duì)于非交聯(lián)聚合物熔體或濃溶液，在頻率掃描中，低頻率區(qū)的復(fù)數(shù)粘度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，當(dāng)頻率（剪切速率）低于一定程度后，粘度趨于一個(gè)恒定值，這個(gè)值就是樣品的零剪切粘度，通過(guò) Carreau/Yasuda 模型可以計(jì)算此零剪切粘度的值。
如圖所示：
(四). 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的流變測(cè)試
當(dāng)需要用流變學(xué)研究某一化學(xué)反應(yīng)過(guò)程時(shí)，常用時(shí)間掃描或溫度掃描（下節(jié)詳述）進(jìn)行測(cè)試，最常見(jiàn)的應(yīng)用是熱固性聚合物（如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺等）的固化過(guò)程、凝膠反應(yīng)過(guò)程、UV 固化反應(yīng)過(guò)程、氧化分解過(guò)程等等。
常用方法：
（1）穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試：在恒定的剪切速率下，通過(guò)粘度或應(yīng)力隨時(shí)間的變化表現(xiàn)樣品的變化過(guò)程，此方法的限制在于無(wú)法測(cè)試到樣品固化的狀態(tài)，反應(yīng)到一定程度，就要結(jié)束測(cè)試，可能無(wú)法表現(xiàn)反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程，并且需要考慮剪切對(duì)樣品的反應(yīng)是否會(huì)產(chǎn)生影響。
（2）動(dòng)態(tài)振蕩測(cè)試：在恒定的應(yīng)變（應(yīng)力）、頻率條件下，通過(guò)模量 G’、G”隨時(shí)間的變化描述樣品的變化過(guò)程。此方法的優(yōu)點(diǎn)正好彌補(bǔ)了剪切模式的缺點(diǎn)，即可以實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)初始到反應(yīng)結(jié)束的整個(gè)過(guò)程（從液體到固體），并且小角度振蕩不會(huì)影響樣品的反應(yīng)過(guò)程。
如下圖所示，是一個(gè)樣品的時(shí)間掃描曲線(xiàn)。在測(cè)試開(kāi)始的時(shí)候，G”>G’，樣品表現(xiàn)為流體特征，即溶膠狀態(tài)；隨著測(cè)試的進(jìn)行，到達(dá)時(shí)間 tCR，tCR 表示固化過(guò)程（凝膠過(guò)程）開(kāi)始發(fā)生的時(shí)間，從這一點(diǎn)開(kāi)始，G’、G”都隨著時(shí)間的增加而迅速變大；當(dāng)達(dá)到 tSG 點(diǎn)時(shí)，G’=G”、tanδ=1，這個(gè)點(diǎn)叫做溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)；過(guò)了 tSG 點(diǎn)，G’>G”，樣品表現(xiàn)出凝膠的狀態(tài)；測(cè)試進(jìn)行到最后，G’、G”都趨近于恒定的值，固化過(guò)程（凝膠過(guò)程）基本完成。
(五). 溫度變化過(guò)程中的流變測(cè)試
溫度是影響材料流變學(xué)性能的首要因素，因此研究溫度對(duì)材料性能的影響是非常重要的一個(gè)研究目的。按照材料性能和研究目的的不同，大致有以下幾種情況。
（1）在研究溫度范圍內(nèi)沒(méi)有相變和化學(xué)反應(yīng)，只研究溫度對(duì)樣品機(jī)械性能、熱力學(xué)性能的影響；
（2）在研究溫度范圍內(nèi)只有物理相變，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，如熔融、凝固、結(jié)晶等過(guò)程；
（3）在研究溫度范圍內(nèi)不僅有物理相變，也有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，如固化、化學(xué)凝膠、氧化分解等；
5.1 粘溫曲線(xiàn)測(cè)量
粘溫曲線(xiàn)是工業(yè)生產(chǎn)、研發(fā)中最常用的測(cè)試之一，是表現(xiàn)溫度對(duì)樣品流變學(xué)性能影響的最簡(jiǎn)單方法?？梢赃M(jìn)行升溫測(cè)試或降溫測(cè)試，以溫度 T 為 X 軸，粘度 η 為 Y 軸。升降溫速度一般在 0.5 – 5℃/min，樣品量比較多時(shí)，升降溫速度就要慢一些，以降低樣品溫度的滯后程度。
5.2 凝固、熔融過(guò)程
當(dāng)在測(cè)試過(guò)程中樣品存在液、固相之間的轉(zhuǎn)變時(shí)，首選振蕩測(cè)量模式，不僅比旋轉(zhuǎn)測(cè)更精確，而且不會(huì)影響相轉(zhuǎn)變過(guò)程。在測(cè)試過(guò)程中無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，所以在反應(yīng)過(guò)程中主要是軟化和熔融過(guò)程（升溫過(guò)程），或者凝固和結(jié)晶（降溫過(guò)程）。這主要是為了研究溫度對(duì)于材料物理結(jié)構(gòu)的影響，或者其結(jié)構(gòu)的改變，這類(lèi)研究主要是在材料的線(xiàn)性粘彈區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行的。
5.3 有化學(xué)反應(yīng)的相轉(zhuǎn)變過(guò)程
與第 4 節(jié)中的類(lèi)似，在測(cè)試過(guò)程中，樣品隨著溫度的變化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致樣品發(fā)生相態(tài)改變。通過(guò)溫度掃描曲線(xiàn)可以確定如下變量：
1：G’或 G”最小值的溫度，或者 tanδ 最大值的溫度，或者最小復(fù)合粘度出現(xiàn)的溫度，如TCR，即開(kāi)始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度。
2：如果可能的話(huà)可以得到 G’=G”的點(diǎn)，即溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度。
3：在固化結(jié)束之后 G’，G”的數(shù)值，可以用來(lái)評(píng)價(jià)最終的樣品狀態(tài)。
5.4 DMTA 測(cè)量
利用流變儀的特殊夾具，如固體扭擺夾具 SRF、多用拉伸夾具 UXF，可以對(duì)固體樣品進(jìn)行 DMTA（Dynamic mechanical thermoanalysis）- 動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析測(cè)試，流變儀中可以進(jìn)行的 DMTA 測(cè)試有兩種：
（1）強(qiáng)迫扭擺振蕩測(cè)量：使用 SRF 夾具對(duì)矩形或圓柱形樣品進(jìn)行強(qiáng)迫扭擺測(cè)試，使用復(fù)合模量 G*、儲(chǔ)能模量 G’、損耗模量 G”、損耗因子 tanδ 等參數(shù)進(jìn)行表征。
（2）動(dòng)態(tài)拉伸測(cè)量：使用 UXF 夾具對(duì)薄膜或纖維樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)拉伸測(cè)試，可以得到復(fù)合楊氏模量 E*、楊氏儲(chǔ)能模量 E’、楊氏損耗模量 E”、損耗因子 tanδ=E”/E’等。
DMTA 測(cè)試主要用于測(cè)量固體的熱機(jī)械性能，通過(guò)以上測(cè)試可以分析樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg、熔融溫度 Tm、次級(jí)轉(zhuǎn)變等。
（六）. 流變測(cè)量指南
當(dāng)您有一個(gè)樣品需要做流變學(xué)測(cè)試，而對(duì)這個(gè)樣品的性能又不太了解，那么該從何著手呢？
為了幫助流變儀的初學(xué)者，本文給出一些建議：討論了一些典型的實(shí)驗(yàn)設(shè)置方法、流變學(xué)評(píng)價(jià)方法和分析曲線(xiàn)。這些內(nèi)容適合于大多數(shù)材料的流變學(xué)測(cè)試和研究，但由于各行各業(yè)所用的材料紛繁復(fù)雜，因此使用者必須在細(xì)節(jié)上做一些調(diào)整以獲得更有實(shí)際價(jià)值的數(shù)據(jù)。
6.1 測(cè)試系統(tǒng)的選擇
a) 同心圓筒（CC）：用于粘度非常低或容易揮發(fā)變干的樣品。
b) 平行板（PP）：用于含有尺寸大于 5μm 顆粒的樣品、粘度很高的樣品或粘彈性非常強(qiáng)的樣品（如聚合物熔體）
c) 錐板（CP）：用于其它所有樣品
6.2 旋轉(zhuǎn)測(cè)試
6.2.1 流動(dòng)和粘度曲線(xiàn)
首先，可以對(duì)樣品做一個(gè)初步的檢測(cè)，以初步確定樣品屬于哪種類(lèi)型的流體，使用流動(dòng)曲線(xiàn)擬合和分析模型，確定流動(dòng)曲線(xiàn)函數(shù)。剪切速率可以設(shè)為 1 到 500S-1。共有下列幾種流動(dòng)曲線(xiàn)類(lèi)型：
（1）理想粘性流體（牛頓流體）
（2）剪切變稀流體（假塑性流體）
（3）剪切增稠流體
（4）沒(méi)有屈服值的流體
（5）有屈服值的流體
6.2.2 有屈服值的樣品，需進(jìn)行屈服值的分析和測(cè)量，方法有：
（1）直接應(yīng)力掃描：設(shè)置條件：剪切應(yīng)力掃描（CSS，對(duì)數(shù)坐標(biāo)）：當(dāng)使用機(jī)械軸承的流變儀時(shí)，扭矩設(shè)置范圍：M=0.5 ～ 5mNm，當(dāng)使用空氣軸承的流變儀時(shí)，扭矩設(shè)置范圍：M=0.5μNm ～ 5mNm。
（2）模型擬合：利用流動(dòng)曲線(xiàn)，采用 Bingham，Casson，Herschel/Bulkley 等模型擬合，計(jì)算屈服應(yīng)力。
6.2.3 時(shí)間依賴(lài)性
設(shè)置條件：恒定剪切速率（CSR），當(dāng)使用機(jī)械軸承的流變儀時(shí)，剪切速率=1S-1；當(dāng)使用空氣軸承的流變儀時(shí)， 剪切速率=0.1S-1；
結(jié)果：時(shí)間依賴(lài)性粘度函數(shù)：
（1） 粘度恒定不變；
（2） 粘度降低，如由時(shí)間依賴(lài)性的剪切變稀、剪切生熱等原因造成的；
（3） 粘度增加，如由硬化、凝膠、固化、干燥等原因造成的；
備注：對(duì)于時(shí)間依賴(lài)性的測(cè)試，應(yīng)優(yōu)先選擇振蕩測(cè)試，因?yàn)檎袷帨y(cè)試可以獲得更多有用的信息。
6.2.4 3ITT-結(jié)構(gòu)破壞和恢復(fù)（觸變性）測(cè)試
設(shè)置條件：使用機(jī)械軸承流變儀時(shí)，三個(gè)測(cè)量段的剪切速率分別設(shè)為：1/100/1S-1；使用
空氣軸承流變儀時(shí)，三個(gè)測(cè)量段的剪切速率分別設(shè)為：0.1/100/0.1S-1
結(jié)果和分析方法：
M1 “觸變值”：時(shí)間點(diǎn) t2 和 t3 之間的粘度變化（?η）；
M2 “總觸變時(shí)間”：從 t2 到完全恢復(fù)（恢復(fù)到第一階段參考值的 100%）所需時(shí)間；
M3 “觸變時(shí)間”：從 t2 到部分恢復(fù)（恢復(fù)到第一階段參考值的一定比例，如 75%等）所需時(shí)間；
M4：從 t2 開(kāi)始到第三階段的某一時(shí)間點(diǎn)（如 60 秒或用戶(hù)定義的其它時(shí)間）時(shí)，粘度恢復(fù)的比例；
6.2.5 溫度依賴(lài)性
設(shè)置條件：溫度程序（如按程序升溫或降溫），同時(shí)設(shè)置為恒定的剪切速率（CSR）：1S-1（機(jī)械軸承流變儀）或 0.1S-1（空氣軸承流變儀）。
6.3 振蕩實(shí)驗(yàn)
6.3.1 振幅掃描
設(shè)置條件：應(yīng)變階梯變化（對(duì)數(shù)規(guī)律）：γ=0.01 ～ 100%，角頻率 ω=10rad/s；
結(jié)果和分析：
1）線(xiàn)性粘彈區(qū)（LVE）的邊界；
2）在 LVE 范圍內(nèi)的粘彈性表征，需要關(guān)注的問(wèn)題是：是 G'>G''（有凝膠特征，為粘彈性的固體），還是 G'' > G'（流體特征，為粘彈性液體）？
3）如果測(cè)試結(jié)果中 G'>G''，那么可以把 LVE 范圍內(nèi)的 G'值作為“凝膠強(qiáng)度”。
4）材料開(kāi)始流動(dòng)時(shí)，流動(dòng)應(yīng)力的值（例如在 G'= G''時(shí)，這個(gè)交叉點(diǎn)的 值）。
5）屈服區(qū)：在屈服應(yīng)力 y 和流動(dòng)應(yīng)力 f 之間的區(qū)域，此時(shí) G'>G''，樣品仍顯示凝膠特征（但只有部分形變是可恢復(fù)的）。
6.3.2 頻率掃描
設(shè)置條件：頻率掃描（CSD，對(duì)數(shù)分布），如 ω=100 ～ 0.1rad/s，應(yīng)變 γ=1%（需采用 LVE范圍內(nèi)的應(yīng)變，可從振幅掃描實(shí)驗(yàn)中獲得）；
6.3.3 時(shí)間依賴(lài)性（振蕩模式）
設(shè)置條件：恒定形變（CSD）、恒定頻率，如頻率 ω=10rad/s，應(yīng)變 γ=1%（需采用 LVE 范圍內(nèi)的應(yīng)變，可從振幅掃描實(shí)驗(yàn)中獲得）；
6.3.4 3ITT 階梯測(cè)試（振蕩模式）：結(jié)構(gòu)破壞和恢復(fù)（觸變性）
設(shè)置條件：
a）三段測(cè)試：振蕩/旋轉(zhuǎn)/振蕩
1）測(cè)量段 1：振蕩模式，恒定應(yīng)變和頻率，如頻率 ω=10rad/s、應(yīng)變 γ=1%（LVE 范圍內(nèi)取值）；
2）測(cè)量段 2：旋轉(zhuǎn)模式，剪切速率 =100S-1；
3）測(cè)量段 3：振蕩模式，和測(cè)量段 1 條件相同；
b）三段測(cè)試：全部采用振蕩模式
1）測(cè)量段 1：振蕩模式，恒定應(yīng)變和頻率，如頻率 ω=10rad/s、應(yīng)變 γ=1%（LVE 范圍內(nèi)取值）；
2）測(cè)量段 2：振蕩模式，恒定應(yīng)變和頻率，如頻率 ω=10rad/s、應(yīng)變 γ=100%（LVE 之外取值）；
3）測(cè)量段 3：振蕩模式，和測(cè)量段 1 條件相同。
結(jié)果和分析方法：
M1）“觸變值”：在 t2 到 t3 之間 G'的變化；
M2）“總觸變時(shí)間”：從 t2 到完全恢復(fù)的時(shí)間，如 100%恢復(fù)到測(cè)量段 1 的 G'參考值；
M3）“觸變時(shí)間”：從 t2 到恢復(fù)一定比例所需要的時(shí)間，如測(cè)量段 1 中 G'參考值的 75%；
M4）“觸變時(shí)間”：，從 t2 到恢復(fù)至 G'= G''所需要的時(shí)間；
M5）“恢復(fù)百分比”：在測(cè)量段 3 的某個(gè)時(shí)間點(diǎn)恢復(fù)的比例（如 60 秒或其他時(shí)間）。
6.3.5 溫度依賴(lài)的粘彈行為（振蕩模式）
設(shè)置條件：程序溫度，如階梯式升溫或降溫；恒定的應(yīng)變和頻率，如頻率 ω=10rad/s，應(yīng)變γ=1%（在 LVE 范圍內(nèi)取值）
二、流變儀基礎(chǔ)知識(shí)
（一）. 流變儀的工作原理
1.1 旋轉(zhuǎn)流變儀的種類(lèi)：
CMT（馬達(dá)與傳感器一體式結(jié)構(gòu)）：應(yīng)力控制型流變儀，Searle 原理（外筒固定，內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)）
SMT（馬達(dá)與傳感器分離式結(jié)構(gòu)）：應(yīng)變控制型流變儀，Couette 原理（外筒旋轉(zhuǎn)，內(nèi)筒固定）
新型全模式流變儀：TwinDrive 流變儀，具有兩套測(cè)量頭的特殊流變儀，同時(shí)具備 CMT、SMT測(cè)量模式，并具有新的 Counter Rotation 模式，即內(nèi)筒和外筒同時(shí)反向旋轉(zhuǎn)，目前只有MCR702 可以實(shí)現(xiàn)，是目前最先進(jìn)的流變儀。
1.2 MCR 旋轉(zhuǎn)流變儀基本結(jié)構(gòu)：
僅從流變測(cè)量的角度來(lái)看，流變儀在測(cè)量過(guò)程中無(wú)外乎要為我們提供樣品幾個(gè)方面的數(shù)據(jù)和功能：
（1）力學(xué)數(shù)據(jù)：流變學(xué)參數(shù)中的剪切應(yīng)力；
（2）運(yùn)動(dòng)和位移數(shù)據(jù)：流變學(xué)參數(shù)中的剪切速率、應(yīng)變；
（3）溫度控制：基本測(cè)量條件；
（4）數(shù)據(jù)采集和分析計(jì)算；其中，（1）和（2）方面的數(shù)據(jù)都是由測(cè)量頭部分提供的，測(cè)量頭由EC馬達(dá)、光學(xué)編碼器、空氣軸承、法向力傳感器等幾部分組成。
1.2.1 電子整流直流同步馬達(dá)
作用：施加和測(cè)量應(yīng)力
原理：轉(zhuǎn)子由永磁材料制造，定子施加直流電場(chǎng)，電場(chǎng)與磁場(chǎng)相互作用產(chǎn)生扭矩，扭矩大小與電流成線(xiàn)性關(guān)系；
M=K·I
其中，M 為馬達(dá)產(chǎn)生的電磁扭矩，K 為馬達(dá)系數(shù)，I 為線(xiàn)圈的電流強(qiáng)度。由于電磁扭矩和轉(zhuǎn)動(dòng)方向相同，所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力。
t= K css · M （Kcss =轉(zhuǎn)子剪切應(yīng)力系數(shù)）
1.2.2 線(xiàn)性光學(xué)編碼器
LED 光源發(fā)出的光線(xiàn)經(jīng)聚光后，穿過(guò)光柵，然后被接收器接收；其中光柵與馬達(dá)主軸相連，當(dāng)馬達(dá)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，光柵產(chǎn)生同步位移，由接收器就可以讀取光柵的位移數(shù)據(jù)；由于光柵的精度非常高，可以解析到達(dá)納弧度（nrad）級(jí)別的角度位移，從而可以精確計(jì)算應(yīng)變和剪切速率。
1.2.3 空氣軸承
空氣軸承技術(shù)確保樣品測(cè)試過(guò)程中無(wú)機(jī)械摩擦，從而確保了超低偏差，即使高剪切和高頻大應(yīng)變振蕩測(cè)試，也可確保粘度和模量的準(zhǔn)確性。流變儀中的流變學(xué)參數(shù)與儀器各部件的關(guān)系如下：
（二）. 流變儀常用夾具
2.1 旋轉(zhuǎn)流變儀使用的測(cè)試夾具分類(lèi)：
1）按種類(lèi)分類(lèi)：同軸圓筒、雙間隙、平行板、錐平板、ME、槳式
2）按表面分類(lèi)：標(biāo)準(zhǔn)（光滑表面）、噴砂、刻槽、花紋
3）按材質(zhì)分類(lèi)：不銹鋼（標(biāo)準(zhǔn)）、鈦合金、哈氏合金、玻璃、PC、石英
2.2 常用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試夾具
常用測(cè)試夾具包括同軸圓筒、錐-板、平行平板、雙間隙，這些夾具的設(shè)計(jì)符合 ISO3219、DIN53019、DIN54453 標(biāo)準(zhǔn)。
2.2.1 同軸圓筒夾具
圓筒式測(cè)試系統(tǒng)主要適合中低粘度樣品的測(cè)試，對(duì)于低于 10mPas 的溶液，比如牛奶、飲料、高分子稀溶液等，建議使用雙間隙系統(tǒng)。
測(cè)量原理：
CMT 流變儀：轉(zhuǎn)子以一定的速度旋轉(zhuǎn)，外圓筒靜止，為 Searle 原理。轉(zhuǎn)動(dòng)著的轉(zhuǎn)子拖動(dòng)環(huán)形空間內(nèi)的液體產(chǎn)生層流流動(dòng)，剪切面為同心圓柱面，剪切線(xiàn)為剪切面上垂直軸線(xiàn)的圓，液體微元的跡線(xiàn)與剪切線(xiàn)重合。
SMT 流變儀：轉(zhuǎn)子靜止，外圓筒旋轉(zhuǎn)，為 Couette 原理。
圓筒如右圖所示，進(jìn)行同軸測(cè)試需要滿(mǎn)足條件：
1） L/(Ra-R1)>>1,同時(shí) Ra/R1<1.2，標(biāo)準(zhǔn)：ISO3219
2）保持穩(wěn)態(tài)層流
3）液體內(nèi)部溫度恒定
4）樣品為均質(zhì)流體
5）不產(chǎn)生壁滑移
計(jì)算公式：t=M/2πR12（Ra-R1）
y=R1n/（Ra-R1）
與常用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)不同，上述限定條件是由于計(jì)算上的需要，如不滿(mǎn)足上述條件，測(cè)試不同類(lèi)型的流體時(shí)則會(huì)產(chǎn)生實(shí)際粘度偏差。比如使用燒杯測(cè)量牛頓流體是準(zhǔn)確的，測(cè)量非牛頓流體則會(huì)出現(xiàn)偏差，這是因?yàn)樵谙嗤D(zhuǎn)速下，兩種情況下的剪切速率是不同的。
2.2.2 雙間隙測(cè)量系統(tǒng)
對(duì)于超低粘度液體，可采用雙間隙系統(tǒng)，如右圖所示，剪切面積大，做高剪切測(cè)試不易產(chǎn)生湍流，符合標(biāo)準(zhǔn)：DIN54453。粘度小于
10mPas 的樣品，建議使用雙間隙測(cè)量系統(tǒng)。
2.2.3 錐-板測(cè)量夾具
錐-板夾具是以測(cè)量非牛頓流體流變性為目的而設(shè)計(jì)的一種測(cè)量系統(tǒng)。如圖：圓錐軸與平板垂直安裝，錐板之間的夾角很小。
滿(mǎn)足條件：
1） α 足夠小， sin tan a» a» a
2） 無(wú)壁滑移
3） 不產(chǎn)生次級(jí)流動(dòng)
4） 無(wú)邊緣效應(yīng)
5） 顆粒直徑小于間隙的十分之一
計(jì)算公式： t= 3M /2π R3 y = Ω / α
2.2.4 平行平板夾具
在這種夾具中，流體在兩個(gè)半徑為 R 的平行圓板間被剪切。兩板繞其共同軸旋轉(zhuǎn)，通常一個(gè)板固定，另一個(gè)板旋轉(zhuǎn)。
計(jì)算公式：對(duì)于非牛頓流體： t= M /2πR3（3+d In M/d In y） y=RΩ/H
對(duì)于牛頓流體：dlnM /dln y=1， t = 2M / πR3
2.3 測(cè)試夾具的選擇
實(shí)際測(cè)試中，需要就具體應(yīng)用各個(gè)方面進(jìn)行考慮，選擇正確的夾具才能得到好的結(jié)果，需要考慮的因素有：
1）粘度范圍
2）剪切速率范圍
3）剪切速率變化方式
4）溫度范圍
5）樣品是否會(huì)產(chǎn)生壁滑移：如有可以選擇噴砂或刻痕夾具
6）樣品中是否含有固體顆粒，顆粒尺寸范圍
7）加樣方式：錐板、平板對(duì)加樣量比較敏感，圓筒敏感度較低
9）清理難度和清理方法：錐板、平板更容易清理
10）樣品量：錐平板樣品用量小，圓筒用量大
11）樣品是否容易揮發(fā)：錐平板揮發(fā)影響大，圓筒揮發(fā)影響小
各種夾具的應(yīng)用情況和使用范圍大致總結(jié)如下（參考范圍，并不是絕對(duì)的）：
轉(zhuǎn)子的測(cè)量范圍既與轉(zhuǎn)子的大小、形狀有關(guān)，也與流變儀主機(jī)的扭矩范圍有關(guān)，同時(shí)還與需要達(dá)到的剪切速率、應(yīng)變等條件有關(guān)，所以每個(gè)轉(zhuǎn)子的測(cè)量范圍由這幾個(gè)方面決定，都必須考慮，流變儀軟件中可以計(jì)算轉(zhuǎn)子的理論測(cè)量范圍，結(jié)果實(shí)例如下，在 MCR102 流變儀上，
CP25-2 和 CP50-1 轉(zhuǎn)子的測(cè)量范圍，可以得到粘度范圍（Y 軸）、剪切速率范圍（X 軸）。
從下面的圖中也可以得到剪切應(yīng)力范圍（Y 軸）：
（三）. 流變儀常用控溫系統(tǒng)
控溫系統(tǒng)是旋轉(zhuǎn)流變儀中最重要的部件之一，必須針對(duì)樣品測(cè)試所需要的溫度范圍選擇合適的控溫系統(tǒng)，既要考慮溫度范圍，也要考慮所需的測(cè)試夾具種類(lèi)、升降溫速度、樣品特性（如是否易揮發(fā)等），MCR 流變儀中提供了多種多樣的控溫系統(tǒng)，從原理上主要有液體循環(huán)控
溫、Peltier 控溫、電加熱控溫和強(qiáng)制對(duì)流控溫四種。
下面以客戶(hù)所需測(cè)試的溫度分別介紹幾種最常用的控溫系統(tǒng)：
3.1. 溫度范圍在-50~220℃內(nèi)的 Peltier 控溫系統(tǒng)
3.1.1 同軸圓筒 Peltier 控溫系統(tǒng)：C-PTD200
適用于 CC27、DG26.7、CC17、CC10、ST24 等同軸圓筒、雙間隙和槳葉式測(cè)試夾具。
3.1.2 錐平板 Peltier 控溫系統(tǒng)：P-PTD200、H-PTD200
適用于 PP25、PP50、CP25-2、CP50-1、CP60-1 等平板、錐板測(cè)試夾具。
當(dāng)使用 P-PTD200 下加熱板和 H-PTD200 加熱罩共同控溫時(shí)，可以得到均勻的溫度、并且可以在加熱罩內(nèi)通入各種氣體進(jìn)行氣氛保護(hù)。
3.2 溫度范圍在-150~450℃內(nèi)的電加熱控溫系統(tǒng)
4 C-ETD300：適用于 CC27、CC17、CC10、ST24 等同軸圓筒、雙間隙和槳葉式測(cè)試夾具。
4 P-ETD400、H-ETD400：適用于 PP25、PP50、CP25-2、CP50-1、CP60-1 等平板、錐板測(cè)試夾具。
3.3 強(qiáng)制對(duì)流輻射控溫系統(tǒng)
適用測(cè)量夾具：PP25、PP50、CP25-2、CP50-1 等平板、錐板測(cè)試夾具，SRF 固體扭擺測(cè)試
夾具、UXF 多功能拉伸測(cè)試夾具、SER 熔體拉伸夾具、可拋棄平板夾具、同軸圓筒夾具、摩擦學(xué)夾具、介電夾具、UV 固化附件等。
CTD180：Peltier 控溫，制冷無(wú)需液氮，溫度范圍：-20℃ - 180℃
CTD620：電加熱，制冷需液氮，溫度范圍：-130℃ - 620℃
CTD1000：電加熱，制冷需液氮，溫度范圍：-100℃ - 1000℃
另外，客戶(hù)在使用控溫系統(tǒng)時(shí)，請(qǐng)務(wù)必參閱隨機(jī)配備的溫控系統(tǒng)說(shuō)明，以 CTD620 為例：連接循環(huán)水、氣路和電路。
若使用液氮，連接好液氮管路和液氮蒸發(fā)單元。
（四）. 流變儀安裝的條件要求
4.1 環(huán)境要求
儀器應(yīng)放置在一個(gè)干凈、穩(wěn)固、無(wú)震動(dòng)的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，遠(yuǎn)離空調(diào)出風(fēng)口，并且需要達(dá)到下面的環(huán)境條件：溫度范圍： 15 °C ～ 35 °C （操作溫度）；推薦溫度： 23 °C ± 3 °C；濕 度： 20% ～60%無(wú)冷凝；如果連接有合適的空氣，濕度可到 80 % （無(wú)冷凝）
4.2 電源
設(shè)備連接的電源需要符合以下標(biāo)準(zhǔn)：電壓： 100 ～ 240 V 交流;頻率： 50 ～ 60 Hz; 電源接口數(shù)量和功率消耗：
|
部件 |
電源接口數(shù)量 |
功率消耗 |
|
MCR流變儀主機(jī) |
1 |
850W |
|
電腦顯示器和打印機(jī) |
3 |
750W |
|
水?。ㄟBPeltier控溫） |
1 |
1000W |
|
若配置CTD600或CTD10000：控制箱和冷卻器 |
2 |
750W/250W |
|
無(wú)油空氣壓縮機(jī) |
1 |
1100W |
|
其他 |
q請(qǐng)接洽公司 |
4.3 安裝空間的布置：
4.3.1 空氣軸承流變儀：MCR102、MCR302 等
空氣壓縮機(jī)DA5002C 長(zhǎng)前后長(zhǎng)度約1米、左右寬度約80cm，具有一定的噪音，有條件的實(shí)驗(yàn)室可以把空氣壓縮機(jī)與流變儀分開(kāi)放置。
水浴放置靠近流變儀一米以?xún)?nèi)的桌下或側(cè)面，高度為60公分，準(zhǔn)備6L去離子水或其他液體作為循環(huán)介質(zhì)，如需制冷到0℃以下，請(qǐng)準(zhǔn)備無(wú)水乙醇或防凍液；
實(shí)驗(yàn)桌：堅(jiān)固穩(wěn)重，最好采用大理石桌面；
對(duì)于需要進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)的測(cè)試，須配備氮?dú)怃撈俊?br />
4.3.2 機(jī)械軸承流變儀：MCR52
4.4. 氣源 （空氣軸承流變儀）
空氣軸承需要提供潔凈、干燥和無(wú)油的空氣，推薦壓力為 5bar（最大 10bar），氣源設(shè)備必須滿(mǎn)足 ISO8573.1 中 1.2.1 節(jié)的要求。
雜質(zhì)尺寸： 最大 0.1 μm
高壓露點(diǎn)： -15 ºC
含 油 量： 0.01 mg/m3
4.4.1 氣體消耗量：
MCR 主機(jī)： 10 LN/min air 或 N2 gas；
CTD620 高溫爐加熱：14 LN /h air 或 N2 gas；
CTD620 高溫爐冷卻：20 LN /min air 或 N2 gas；
4.4.2 若使用中央氣源供氣
壓縮空氣入口：從中央氣源出口需安裝調(diào)壓閥，出口壓力 5-8 巴，接頭為 8 毫米快插接頭。
（五）. 流變儀可以擴(kuò)展的功能模塊 – 組合流變測(cè)量技術(shù)簡(jiǎn)介
如今，旋轉(zhuǎn)流變儀已經(jīng)超出了其自身簡(jiǎn)單流變學(xué)測(cè)量的范疇，通過(guò)與其他測(cè)量方法的結(jié)合，可以達(dá)到許多新穎的功能、滿(mǎn)足了各種特殊應(yīng)用的迫切要求，是流變儀的功能和應(yīng)用范疇得到了很大的拓展，同時(shí)崔進(jìn)了科學(xué)研究手段的進(jìn)步。
目前可以實(shí)現(xiàn)的組合測(cè)量技術(shù)可以概括為以下三類(lèi)：
5.1 通過(guò)改變樣品的受力方式、運(yùn)動(dòng)方式而拓展的附加測(cè)試功能
流變儀中標(biāo)準(zhǔn)的受力方式為剪切力和層流運(yùn)動(dòng)，通過(guò)特殊夾具的設(shè)計(jì)，可以把馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)
運(yùn)動(dòng)改變?yōu)闃悠返呐[運(yùn)動(dòng)、拉伸運(yùn)動(dòng)，以及為特殊類(lèi)型樣品而設(shè)計(jì)的測(cè)量方式。如：
Ø 測(cè)量固體矩形條狀、圓柱狀樣品的扭擺 DMTA 測(cè)試附件
Ø 測(cè)量薄膜、纖維樣品的動(dòng)態(tài)拉伸 DMTA 測(cè)試附件
Ø 針對(duì)彈性體、高彈態(tài)熔體聚合物樣品的拉伸測(cè)試附件
Ø 針對(duì)表面活性劑、食品樣品的界面流變學(xué)測(cè)試附件
Ø 針對(duì)淀粉糊化的常壓、高壓糊化測(cè)試附件
Ø 針對(duì)大顆粒懸浮體系的圓球測(cè)試、建筑材料測(cè)試附件
Ø 針對(duì)潤(rùn)滑材料、食品、生物材料設(shè)計(jì)的摩擦學(xué)測(cè)試附件
5.2 把流變測(cè)試與結(jié)構(gòu)分析方法相結(jié)合的附件
流變儀通過(guò)流變學(xué)數(shù)據(jù)表現(xiàn)的是樣品的宏觀力學(xué)性質(zhì)，而我們知道宏觀現(xiàn)象必有其微觀原因，因此把結(jié)構(gòu)研究的方法（如光學(xué)方法、電學(xué)方法）與流變測(cè)試結(jié)合到一起，就構(gòu)成了一類(lèi)結(jié)構(gòu)分析與流變測(cè)試同步進(jìn)行的研究附件。
Ø 與顯微鏡相結(jié)合的顯微可視流變測(cè)量附件
Ø 與小角激光散射 SALS 相結(jié)合的光散射-流變同步測(cè)量附件
Ø 流動(dòng)雙折射和二向色性測(cè)量附件
Ø 與 X 射線(xiàn)或中子射線(xiàn)相結(jié)合的光散射-流變同步測(cè)量附件
Ø PIV 粒子成像測(cè)速附件
Ø 與介電譜測(cè)量相結(jié)合的同步測(cè)量附件
5.3 在溫度、剪切條件的基礎(chǔ)上再增加其他影響因素的測(cè)試附件
在標(biāo)準(zhǔn)流變測(cè)試時(shí)，我們要控制的條件只有樣品溫度、剪切速率或剪切力、形變、頻率等力學(xué)因素，而許多樣品在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，還有其他不同的外界因素會(huì)對(duì)樣品的流變性能產(chǎn)生影響，比如光、電、磁、壓力等等，下面這些就是針對(duì)這一類(lèi)應(yīng)用而設(shè)計(jì)的附件。
Ø 對(duì)樣品施加不用壓力的耐壓測(cè)試附件：如 15MPa、40MPa、100MPa 高壓測(cè)試系統(tǒng)
Ø 對(duì)樣品施加電場(chǎng)的電流變附件
Ø 對(duì)樣品施加磁場(chǎng)的磁流變附件
Ø 對(duì)樣品施加 UV 輻射的附件
流變儀在不斷發(fā)展，隨著技術(shù)的進(jìn)步、新的應(yīng)用要求的提出，還將有更多的附件被開(kāi)發(fā)出來(lái)，流變儀的應(yīng)用空間也會(huì)越來(lái)越廣闊。
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