用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量聚合物的流變性能
1、概述
當(dāng)今世界大量采用聚合物材料,聚合物有各種機(jī)械性能,有的硬,有的脆,有的韌，還有些聚合物柔軟易彎曲。分子鏈的長(zhǎng)度或纏結(jié)是影響材料性能的決定性參數(shù)。流變學(xué)測(cè)試可以表征許多相關(guān)的性能。聚合物具有復(fù)雜的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)，通過(guò)改性可獲得各種合成物。因此當(dāng)生產(chǎn)這些材料，必須考慮到復(fù)雜的性能，測(cè)量粘彈性、非牛頓流動(dòng)性能、各向異性（跟取向或改性有關(guān)）、復(fù)雜老化性能等等。在塑料生產(chǎn)中，優(yōu)化工藝和質(zhì)量控制顯得尤為重要。
利用流變儀測(cè)定材料的流變性能，如流動(dòng)性、彈性和斷裂特性等。主要目的在于：
(1)材料結(jié)構(gòu)表征:聚合物分子量和分子量分布的定性和定量分析,聚合物的支化性能,填充性能,拉伸性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等;
(2)模擬聚合物的加工條件;評(píng)定聚合物的加工性能，分析加工過(guò)程以正確選擇加工工藝條件及指導(dǎo)配方設(shè)計(jì);
(3) 原材料,半成品和最終產(chǎn)品的性能評(píng)價(jià);
2、測(cè)試技術(shù)
聚合物熔體的流變測(cè)試需要選擇合適的流變儀,溫度控制單元和合適的測(cè)量夾等。
2.1 流變儀
Physica MCR 流變儀采用獨(dú)有的電子整流同步電機(jī)馬達(dá),采用永磁體驅(qū)動(dòng)器，配置高精度的空氣軸承,光學(xué)編碼盤和法向應(yīng)力傳感器,具有極高的靈敏度和瞬時(shí)響應(yīng)能力；可以在同一臺(tái)流變儀上實(shí)現(xiàn)真實(shí)的應(yīng)變控制和應(yīng)力控制；扭矩范圍可達(dá) 7 個(gè)數(shù)量級(jí)；轉(zhuǎn)速范圍達(dá) 10 個(gè)數(shù)量級(jí); 絕對(duì)地慣性校正,即使在高頻振蕩下,也具有優(yōu)異的性能。
為了減少測(cè)量差錯(cuò)和誤差，最新 Physica MCR流變儀都配備了Toolmaster®自動(dòng)識(shí)別系統(tǒng)。轉(zhuǎn)子安裝上去后，儀器會(huì)自動(dòng)辨識(shí)尺寸和序列號(hào)。更換控溫單元，主機(jī)也會(huì)自動(dòng)更新信息。這樣一來(lái), 就不會(huì)出現(xiàn)混用 25mm 和 50mm直徑轉(zhuǎn)子的情況。具有無(wú)錯(cuò),智能的優(yōu)點(diǎn)!
2.2 溫控單元
由于聚合物流變性測(cè)試的典型的溫度范圍為 150-300°C。同時(shí),聚合物對(duì)溫度較敏感，只有少數(shù)的溫度控制單元符合這個(gè)要求。很多樣品在溫度變化 1°C 的時(shí)候，粘度約變化 5%，所以開(kāi)放的溫控和被動(dòng)保溫的溫控并不能替代上下主動(dòng)控溫的封閉的溫控單元。
圖 1 開(kāi)放式溫控，被動(dòng)保溫和上下主動(dòng)控溫的封閉溫控單元比較
以下兩種測(cè)量單元比較適合聚合物流變分析：
2.2.1 對(duì)聚合物熔體來(lái)說(shuō)，一種選擇是帶有上部電加熱保護(hù)罩和下部電加熱的測(cè)量板加熱。Anton Paar 公司提供兩個(gè)溫度范圍的電加熱溫控單元 : P-ETD350( 最高溫度 350 ° C) 和P-ETD400(最高溫度 400°C)。這種加熱方式高效，快速，易于使用，并且在這種加熱方式上充入氣體（如氮?dú)猓┻€可以有兩個(gè)好處，可以讓樣品迅速達(dá)到控制溫度，并且避免氧化。樣品內(nèi)部的溫度梯度，比如下加熱板和上測(cè)量板，也可以避免。聚合物粒料直接放在下板上，達(dá)到溫度平衡后測(cè)量轉(zhuǎn)子下降到刮樣位置，用一個(gè)刮鏟刮掉溢出的樣品，開(kāi)始測(cè)量，測(cè)量后用銅刷或者刮板清理上下板。
2.2.2 另一種選擇是采用輻射加對(duì)流的 CTD 高溫爐(如 Anton Paar 公司的 CTD450)溫控單元。由于 CTD 高溫爐的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，測(cè)量轉(zhuǎn)子和樣品都是通過(guò)氣體加熱而不是通過(guò)放在下板上直接加熱,所以這種加熱方式具有相對(duì)于電加熱更長(zhǎng)的封閉循環(huán)溫度控制，直接測(cè)量樣品的溫度，并且采用完全對(duì)稱設(shè)計(jì)達(dá)到最小的溫度梯度。這種溫度控制單元不僅適用于測(cè)量聚合物熔體，還可以進(jìn)行固體的 DMTA 測(cè)試，拉伸測(cè)試，UV 固化測(cè)試等等。
3、測(cè)試夾具
錐/平板測(cè)量系統(tǒng)相比于板板測(cè)量系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于整個(gè)測(cè)量間隙保持相同的剪切速率，錐平板之間的間隙保持在 50um 左右(1°錐角的錐平板系統(tǒng))。但在溫度高于或者低于室溫下實(shí)驗(yàn),會(huì)帶來(lái)一個(gè)問(wèn)題，如果升溫或降溫實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致熱脹冷縮，流變儀支架和測(cè)量系統(tǒng)軸不可避免的發(fā)生毫米級(jí)的長(zhǎng)度變化，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差。因?yàn)檫@個(gè)原因，所以絕大多數(shù)的科學(xué)文獻(xiàn)都采用板板測(cè)量系統(tǒng)（1000um 的間隙而不是 50um的隙）。即使有更均勻的剪切梯度，也很少采用錐板測(cè)量。
然而，最近一種新測(cè)量方法（TruGap®）可以在-150～280°C 范圍內(nèi)直接測(cè)試和調(diào)節(jié)上下錐/平板或者板板的間隙，這個(gè)溫度范圍是聚合物流變學(xué)家十分感興趣的。采用 TruGap®錐板系統(tǒng),在整個(gè)溫度范圍內(nèi)最大的間隙誤差不超過(guò)1um。
3. 應(yīng)用：
3.1 測(cè)量完整的流動(dòng)曲線:零剪切粘度和熱塑性材料的可流動(dòng)性
圖 2:聚合物的流動(dòng)曲線
流動(dòng)和粘度曲線反映了熱塑性材料在不同剪切和加工條件下的流動(dòng)性能。大多數(shù)聚合物的加工采用塑化成型, 其過(guò)程覆蓋很寬的剪切速率范圍(如表1 所示)。為模擬不同的加工過(guò)程的流動(dòng)性,我們需要在測(cè)量該加工過(guò)程的剪切速率下的粘度。
表 1 聚合物加工過(guò)程典型的剪切速率范圍
在低剪切或低角頻率下區(qū)域,聚合物的粘度與剪切速率或角頻率無(wú)關(guān),即存在零剪切粘度。零剪切粘度是一個(gè)重要的材料參數(shù)，直接和平均分子量 Mw的 3.4 次方成正比。
使用時(shí)溫等效原理和Cox-Merz 法則可以得到更寬剪切速率范圍下的粘度曲線,可以提供聚合物在不同加工過(guò)程流動(dòng)行為的重要信息。強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理軟件可以計(jì)算無(wú)窮剪切粘度,意味著所有分子完全解纏和取向。
3.2 聚合物的重均分子量和分子量分布定性判斷
頻率掃描分析的儲(chǔ)能模量和損耗模量的交點(diǎn)可以得到重均分子量和分子量分布的定性分析（圖 3），該實(shí)驗(yàn)大約需要 5－10 分鐘。研
究模量交叉點(diǎn) Gx 的水平位置可以定性分析平均分子量，Gx 的垂直位置說(shuō)明了分子量分布MMD。另外，比較同類聚合物，支化程度也和Gx 的水平偏移有關(guān)。
圖 3 用儲(chǔ)能和損耗模量的交點(diǎn)來(lái)進(jìn)行分子量的定性分布
3.3 重均分子量和分子量分布的定量表征
通過(guò)不同溫度下的頻率掃描,應(yīng)力松弛和、蠕變實(shí)驗(yàn),可以計(jì)算主曲線, 從而計(jì)算松弛時(shí)間譜;對(duì)于已知材料參數(shù)的聚合物(如 PS, PE, PP,
PC, PMMA, PTFE 等),我們可以很方便的用聚合物分析軟件包來(lái)定量計(jì)算重均分子量和分子量分布(圖 4 和圖 5)。
圖 4: 聚合物分析模塊
圖 5: 用流變學(xué)方法計(jì)算的聚合物分子量及其分布
相比凝膠色譜法（GPC）進(jìn)行分子量分析，這兩種方法不需任何溶劑，聚合物可以以顆粒，粉末或者片狀直接放到測(cè)量單元上，所以分子量或者分子量分布的分析不像凝膠色譜法（GPC）受到太多條件的限制。
3.4 支化聚合物
側(cè)鏈的數(shù)量、長(zhǎng)度和移動(dòng)性均影響流變性能。如果側(cè)鏈不長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致低剪切速率下粘度增加。與相應(yīng)的線性聚合物相比，剪切稀化效應(yīng)更明顯。
對(duì)于長(zhǎng)支化的聚合物,在低剪切速率下將顯示低粘度。所以,可以通過(guò)控制支化度來(lái)控制生產(chǎn)和產(chǎn)品性能。
拉伸實(shí)驗(yàn)分析聚合物的支化度
具有優(yōu)異控制速率性能的旋轉(zhuǎn)流變儀,如奧地利安東帕有限公司的 Physica MCR301,可以配置熔體拉伸模具,用來(lái)直接測(cè)量聚合物的拉伸性能,反映樣品支化度的差異。這種差異通常用旋轉(zhuǎn)測(cè)試的流動(dòng)曲線或者振蕩的頻率掃描曲線分辨不出來(lái)或差異很小。
圖 6 描述了支化聚丙烯（B-PP）和高規(guī)整線性聚丙烯（H-PP）的差異。兩種聚丙烯的熔融指數(shù) MI 都是 3，粘度曲線也基本一致。在圖6，兩種聚丙烯在一定的拉伸應(yīng)力下，分子結(jié)構(gòu)的差異就變得很明顯。支化聚丙烯（B-PP）在圖 6a 中表現(xiàn)出明顯的支化效應(yīng)，拉伸變硬。而高規(guī)整線性聚丙烯（H-PP）在圖 6b 的拉伸粘度并無(wú)明顯增大。
(a) 支化聚丙烯
(b) 線性聚丙烯
圖 6 在不同拉伸速率下，支化聚丙烯和線性聚丙烯的拉伸流變測(cè)試
3.5 填料的影響
填料也會(huì)影響生產(chǎn)加工和最終產(chǎn)品的性能。填料尺寸、形態(tài)、填充量和顆粒之間的相互作用是重要的影響因素。填料往往導(dǎo)致熔體粘度增加、擠出脹大效應(yīng)減小。從流變的觀點(diǎn)看，填充物含量增加，導(dǎo)致使聚合物的線性粘彈區(qū)范圍變小。線性粘彈區(qū)可以用振幅或者應(yīng)變掃描來(lái)測(cè)定。
3.6 固體測(cè)試:溫度掃描分析玻璃化轉(zhuǎn)變，熔點(diǎn)，結(jié)晶溫度
加上合適的固體夾具配件(固體樣品條夾具 STBF 或纖維薄膜夾具 FFF)，流變儀可以對(duì)固體進(jìn)行扭擺測(cè)試(或稱動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMTA）。固體特性一般都和溫度有關(guān)，測(cè)試結(jié)果有助于深入了解樣品的形態(tài)和使用性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的儲(chǔ)能模量（G’）測(cè)量，可以提供最大使用溫度、沖擊強(qiáng)度、脆性和剛性的信息。對(duì)于結(jié)晶或部分結(jié)晶聚合物聚合物，熔融溫度（Tm）是另外一個(gè)重要的材料參數(shù)。DMTA 測(cè)試可以同時(shí)獲得熔融溫度。
實(shí)驗(yàn)通常將樣品裝在固體樣品夾具中, 例如 40×10×10mm 大小，置于高溫爐 CTD450，以 1K/min 的升溫速率和 1Hz 的頻率進(jìn)行振蕩升溫掃描，可以精確測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變與熔點(diǎn)之間的曲線可以用來(lái)研究半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度，同時(shí)，還可以選配其他附件與流變儀來(lái)配合完成更多實(shí)驗(yàn)。
7: 聚丙烯和玻纖增強(qiáng)的聚丙烯的 DMTA 測(cè)試
3.7 瞬態(tài)測(cè)試（蠕變/應(yīng)力松弛/應(yīng)力增長(zhǎng)試驗(yàn)）:檢驗(yàn)材料的時(shí)間響應(yīng)
應(yīng)力階梯變化（蠕變及回復(fù)）、應(yīng)變階梯變化（應(yīng)力松弛）、速率階梯變化（應(yīng)力增加/開(kāi)始流動(dòng)）可以測(cè)量材料對(duì)于給定剪切應(yīng)力、剪切應(yīng)變或剪切速率的時(shí)間（瞬時(shí)）響應(yīng)。分析方法包括計(jì)算一些重要的材料參數(shù)，如零剪切粘度、平臺(tái)模量、蠕變?nèi)崃亢蛯⑺矐B(tài)材料函數(shù)轉(zhuǎn)換為動(dòng)態(tài)材料函數(shù)- G’（ω）G”（ω）。圖六中，提供了應(yīng)力增加測(cè)試實(shí)例。
圖 8:聚合物溶液的瞬態(tài)測(cè)試
3.8 跟蹤熱固性樹(shù)脂的固化性能
圖 9 為熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂隨溫度的變化性能。通過(guò)流變學(xué)參數(shù)如模量或粘度隨溫度變化的曲線,我們可以很方便地判斷環(huán)氧樹(shù)脂的熔融溫度,凝膠化溫度和固化過(guò)程。若在恒定的熔融溫度下,跟蹤環(huán)氧樹(shù)脂的模量或粘度隨時(shí)間變化的曲線,我們可以得到固化時(shí)間和固化動(dòng)力學(xué)的信息。
圖 9 熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂隨溫度的變化曲線
4、總結(jié)
先進(jìn)的旋轉(zhuǎn)流變儀可以用來(lái)方便地測(cè)量熱塑性和熱固性聚合物的流變性能,并且可以得到分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部信息。分子量，相轉(zhuǎn)變和拉伸流變分析等信息可以用來(lái)確定材料的很多重要參數(shù)，這些參數(shù)對(duì)理解聚合物材料的性質(zhì)十分重要。
另外，流變儀也可以測(cè)量固化反應(yīng)或者化學(xué)反應(yīng)，例如環(huán)氧樹(shù)脂固化或者 UV 固化等，可以通過(guò)等溫曲線或者設(shè)定升溫速率來(lái)確定完全的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（最小軟化粘度點(diǎn)，凝膠點(diǎn), 固化時(shí)間, 固化溫度等）。
用不同的流變測(cè)試方法測(cè)量聚合物熔體的零剪切粘度
摘要
聚合物熔體的零剪切粘度可以用不同的方法來(lái)測(cè)量，例如：流動(dòng)曲線，蠕變，頻率掃描和應(yīng)用松弛。所有的測(cè)試均采用一臺(tái)配備電子整流同步馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)流變儀，該儀器可以進(jìn)行控制應(yīng)力和控制應(yīng)變測(cè)試。
簡(jiǎn)介
在低剪切速率下，聚合物熔體表現(xiàn)出牛頓流體性質(zhì)，即有一恒定粘度。在這個(gè)牛頓平臺(tái)區(qū)的粘度被稱為零剪切粘度η0。零剪切粘度可以給出很多與分子量有關(guān)的信息：粘度值在臨界分子量Mc 之上，有經(jīng)驗(yàn)公式：η0∝Mw3.4，通過(guò)這個(gè)公式可以得到 Mw 即重均分子量。聚合物分子鏈的支化也對(duì)零切粘度有很大影響。例如兩種相同分子量的聚乙烯，支化程度不同，零切粘度數(shù)值大到有兩個(gè)數(shù)量級(jí)的差異 1 。另外，牛頓平臺(tái)區(qū)的剪切速率也可以給出分子結(jié)構(gòu)的信息。因此，零切粘度和低剪切速率下的粘度曲線是表征聚合物熔體特性和加工性能的重要參數(shù)。
下面描述了用四種不同的流變測(cè)試方法測(cè)量聚苯乙烯在低剪切速率下的粘度方程和零切粘度。這四種方法包括：
1. 直接采用控制速率的方法測(cè)量低剪切速率下的粘度；
2. 通過(guò)蠕變測(cè)試測(cè)量流動(dòng)平臺(tái)區(qū)的粘度作為零剪切粘度η0；
3. 頻率掃描從低頻區(qū)的復(fù)合粘度|η* |作為零剪切粘度η0；
4. 步進(jìn)應(yīng)變實(shí)驗(yàn)之后的應(yīng)力松弛測(cè)試，通過(guò)松弛時(shí)間譜計(jì)算復(fù)合粘度|η* |和零切粘度；
方法 1 和 4 都是采用控制速率/應(yīng)變（CR）的方法，方法 2 是控制應(yīng)力（CS）的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。方法 3 是頻率掃描，可以在控制應(yīng)力或者控制應(yīng)變條件下做。如何用一臺(tái)控制應(yīng)力型的流變儀完成4 中測(cè)試，答案就在于儀器必須具備高性能的電子整流同步馬達(dá)，才可以快速覆蓋寬范圍的剪切速率和步進(jìn)應(yīng)變。
所有測(cè)試采用配備電加熱系統(tǒng)的 Physica MCR301 流變儀，在 200℃進(jìn)行測(cè)試，用充入氮?dú)鈦?lái)防止降解，測(cè)量系統(tǒng)采用直徑為 25mm 的平板。Physica MCR301 流變儀配備了瞬時(shí)響應(yīng)的同步電子整流馬達(dá)(EC 馬達(dá))2 ，可以在一臺(tái)儀器上實(shí)現(xiàn)控制應(yīng)力(CS)，控制速率/應(yīng)變(CR)。瞬時(shí)響應(yīng)對(duì)于調(diào)節(jié)應(yīng)變步進(jìn)的速度十分重要，只有足夠快的應(yīng)變控制，才能進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)。直接測(cè)量粘度曲線，流變儀必須能穩(wěn)定控制低至 10-5rpm 的轉(zhuǎn)速。樣品采用 Basf 公司生產(chǎn)的聚苯乙烯（PS）。
結(jié)果與討論：
1. 直接測(cè)量低剪切速率下的流動(dòng)曲線和粘度曲線
聚合物的流動(dòng)曲線一般以第一牛頓平臺(tái)區(qū)的低剪切速率下的粘度作為零剪切粘度，隨剪切速率增大，粘度會(huì)下降，產(chǎn)生一個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)間。在高的剪切速率下，粘度曲線的斜率即粘度對(duì)剪切速率的曲線斜率是恒定的，即符合所謂的冪律方程。在更高的剪切速率下，粘度又會(huì)出現(xiàn)第二牛頓平臺(tái)區(qū)。然而，實(shí)現(xiàn)真正應(yīng)變控制的旋轉(zhuǎn)流變儀大多數(shù)情況下可以做到第一牛頓平臺(tái)區(qū)，轉(zhuǎn)變區(qū)和冪律區(qū)。
測(cè)試時(shí)間也需注意，為了確保粘度值達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的取點(diǎn)時(shí)間應(yīng)該足夠長(zhǎng)。從靜止到低剪切速率的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)分析粘度值的時(shí)間依賴性，得到粘度達(dá)到穩(wěn)定值所需的確切時(shí)間。
圖 1 即是通過(guò)直接變化剪切速率得到的流動(dòng)曲線，轉(zhuǎn)速?gòu)牡椭?10-5rpm 開(kāi)始測(cè)量，每個(gè)點(diǎn)的取點(diǎn)時(shí)間是 60s。從圖 1 中可以看出，配備同步電子整流馬達(dá)(EC 馬達(dá))的旋轉(zhuǎn)流變儀控制速率性能十分突出，可以在短時(shí)間內(nèi)直接測(cè)量零剪切粘度，測(cè)量結(jié)果是η0=51300Pa.s。
圖 1 PS 樣品的流動(dòng)曲線和粘度曲線
2.蠕變測(cè)試
蠕變測(cè)試是聚合物研究中常見(jiàn)的測(cè)試，因?yàn)檫@個(gè)測(cè)試可以通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的蠕變和蠕變恢復(fù)時(shí)間，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的滯后或者應(yīng)力松弛進(jìn)行相對(duì)的估算。通過(guò)對(duì)樣品施加一個(gè)恒定剪切應(yīng)力ζ0，測(cè)量應(yīng)變γ隨時(shí)間的變化。在一定的時(shí)間 t1 停止施加應(yīng)力，測(cè)量蠕變恢復(fù)。通常采用蠕變?nèi)崃?J（t）=γ（t）/ζ0和蠕變恢復(fù)柔量 Jr（t）=γ（t>t1）/ζ0來(lái)作圖。圖 2 即是 PS 樣品的蠕變和蠕變恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
從蠕變實(shí)驗(yàn)的末端的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域可以計(jì)算得到零剪切粘度，這段區(qū)域的曲線斜率是恒定的，可以得到恒定的剪切速率，Ý=dγ/dt。通過(guò)公式η0=ζ0/ Ý。通過(guò)施加不同的剪切應(yīng)力進(jìn)行蠕變測(cè)試，從2.5Pa 到 10Pa，得到零剪切粘度η0=51500Pa.s，穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域的剪切速率在 Ý=5*10-5-2*10-4 1/s。
圖 2 PS 樣品的蠕變和蠕變恢復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試
3.頻率掃描實(shí)驗(yàn)
聚合物流變實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，頻率掃描實(shí)驗(yàn)可以算是標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試手段。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：施加一個(gè)恒定振幅的正弦應(yīng)力或者應(yīng)變，變化振蕩頻率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果通常 用儲(chǔ)能模量 G’（w）和損耗模量G’’(w)來(lái)表征,w 代表角頻率。其他參數(shù)像復(fù)合粘度|η* （w）|可以通過(guò) G’和 G’’來(lái)計(jì)算。圖3 即是采用 1%的振幅的頻率掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)于聚合物熔體，常用經(jīng)驗(yàn)公式 Cox-Merz規(guī)則：如果 Ý（1/s）等于 w（1/s），η（Ý）=|η* （w）|。也就是如果角頻率可以用剪切速率來(lái)代替，復(fù)合粘度也就等同于剪切粘度。這個(gè)實(shí)驗(yàn)零剪切粘度的測(cè)量結(jié)果是η0=55000Pa.s。
圖 3 PS 樣品的頻率掃描實(shí)驗(yàn)
4．應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)
圖 4 是是兩個(gè)不同的步進(jìn)應(yīng)變測(cè)試。
在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，施加一個(gè)恒定的應(yīng)變 Ý，測(cè)量應(yīng)力隨時(shí)間的變化曲線，通常用松弛模量 G（t）=ζ(t)/γ來(lái)表示。從圖 4 中可以看出，配置同步電子整流馬達(dá)（EC 馬達(dá)）的流變儀可以在 100ms內(nèi)達(dá)到設(shè)定應(yīng)變，并且無(wú)過(guò)沖。兩個(gè)設(shè)定不同應(yīng)變的數(shù)據(jù)吻合的很好，也證明了所選應(yīng)變?cè)诰€性粘彈區(qū)內(nèi)。
實(shí)驗(yàn)可以計(jì)算 G’和 G’’，也可以用松弛時(shí)間譜H（λ）通過(guò)松弛模量 G(t)來(lái)計(jì)算復(fù)合粘度。這是一個(gè)轉(zhuǎn)換方法計(jì)算，G(t)→H（λ）→G’（w），G’’(w)，|η* （w）|。通過(guò)與頻率掃描實(shí)驗(yàn)一樣的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算零切粘度η0=54500Pa.s。
圖 4 兩個(gè)不同應(yīng)變的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)（10%應(yīng)變是藍(lán)線，20%應(yīng)變是紅線）
圖 5 即是通過(guò)松弛模量計(jì)算的 G’（w），G’’(w)，|η* （w）|和頻率掃描實(shí)驗(yàn)得到的參數(shù)的比較，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果重合的很好，特別是在低頻區(qū)。
圖 5 頻率掃描的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（藍(lán)色）和通過(guò)松弛模量計(jì)算的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（紅色）比較
應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)是在較短時(shí)間內(nèi)得到零切粘度的一個(gè)非常方便的途徑，整個(gè)實(shí)驗(yàn)可以在 100ms內(nèi)給出樣品在低剪切區(qū)的相關(guān)信息，而頻率掃描實(shí)驗(yàn)的每個(gè)點(diǎn)差不多都需要這個(gè)時(shí)間。應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)節(jié)約的時(shí)間對(duì)質(zhì)量控制十分有意義。
5.結(jié)果比較
四種不同實(shí)驗(yàn)方法的測(cè)試結(jié)果都列在表 1。PS 樣品的平均零切粘度是η0=53075Pa.s，最大的偏差是 3.5%。
結(jié)論：
通過(guò)四種不同的流變測(cè)試方法得到低剪切速率下的粘度曲線和零切粘度信息是可行的，四個(gè)方法的測(cè)試結(jié)果相差不大。配備同步電子整流馬達(dá)（EC 馬達(dá)）的流變儀可以完成所有描述過(guò)的CS 和 CR 測(cè)試。
參考文獻(xiàn)：
1 H. M. Laun, Pogr. Coll. PolymSci.75(1987)111-139
2 J. Lauger, S. Huck, Proceedings of the XIIIthinternational Congress on Rheology, Cambridge,UK,2000 to be published.
不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯熔體頻率掃描結(jié)果對(duì)比
結(jié)構(gòu)不同的 LLDPE、LDPE、HDPE 的測(cè)試和分析
前言
本文介紹一種表征在熱塑性塑料處理過(guò)程中聚合物的結(jié)構(gòu)與加工行為變化的方法，熱塑處理過(guò)程包括吹塑、擠出吹塑成型、噴射模塑等。這種方法簡(jiǎn)便易行。這份報(bào)告不但包含了三種不同聚乙烯材料的測(cè)試結(jié)果還對(duì)它們的化學(xué)及應(yīng)用特點(diǎn)進(jìn)行了概述。
關(guān)鍵詞
平均分子量，Carreau-Yasuda，交點(diǎn)，擠出膨脹，頻率掃描，分子量分布，牛頓平臺(tái)，聚乙烯，橡膠態(tài)區(qū)，末端松弛區(qū)，零剪切粘度
材料：聚乙烯
聚乙烯-[-CH2-CH2-]n-，PE是一種線性或支化聚烴高分子材料。它是1933年英國(guó)的ICI公司的ReginaldGibson和Eric Fawcett發(fā)明的。
LLDPE，線性低密度聚乙烯因?yàn)槿鄙匍L(zhǎng)支鏈而呈現(xiàn)低密度。它結(jié)晶度比較高，可以由乙烯與丁烯，己烯或葵烯共聚制得。與 LDPE 相比，共聚方法制得的聚乙烯分子量分布窄，流變性質(zhì)也有很大不同。重要溫度：熔點(diǎn)：Tm = 122~124C°。
PE 具有良好的絕緣性和抗化學(xué)腐蝕性（如油，潤(rùn)滑劑）且比較廉價(jià)。
LDPE低密度聚乙烯是一種支化且無(wú)定形的聚烴高分子材料。其分子排列較為松散，密度較低。與HDPE相比它也很柔軟。重要溫度：熔點(diǎn)：Tm = 98~115C°，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：Tg = 25C°。
HDPE 高密度聚乙烯幾乎沒(méi)有支鏈，因此也被稱為線性聚烴高分子材料。其分子排列密集，材料本身比較硬。含量不超過(guò)1%~2%的共聚單體（丁烯1%，己烯1%，葵烯1%）經(jīng)常被用來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)。HDPE的平均分子質(zhì)量介于200000~500000g/mol之間。重要溫度：熔點(diǎn)：Tm = 130~137C°。
實(shí)驗(yàn)部分
實(shí)驗(yàn)由帶有CTD600控溫裝置的Physica MCR300主機(jī)完成。其中附件CTD600可以進(jìn)行任意溫度梯度的實(shí)驗(yàn)而且直接測(cè)試樣品的溫度。任何時(shí)間樣品的溫度均等于溫度傳感器所顯示的溫度。測(cè)試系統(tǒng)為直徑為25mm，間隙為1mm的平行板。沖壓而成的 PE 板放置在 150C°的爐子中。其內(nèi)部充滿了氮?dú)庥脕?lái)防止聚乙烯降解。大約 5 分鐘后，PE 完全熔融。在確保樣品內(nèi)部沒(méi)有氣泡后，平板測(cè)量系統(tǒng)的間隙被調(diào)到 1mm。
測(cè)試條件如下：
在頻率掃描之前先進(jìn)行振幅掃描，振幅掃描的最大應(yīng)變?cè)O(shè)為 10％。在線性粘彈區(qū)范圍內(nèi)的 1%應(yīng)變下進(jìn)行 0.01~500 S-1 的頻率掃描。LLDPE、LDPE、HDPE 均進(jìn)行了頻率掃描實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果與討論
末端松弛區(qū)域 - 零剪切粘度
在足夠低的角頻率或剪切速率時(shí)，高分子較慢移動(dòng)，相互之間發(fā)生滑移，樣品內(nèi)部沒(méi)有能量存儲(chǔ)。LLDPE有零剪切粘度區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)的粘度值恒定。這個(gè)區(qū)域就是所謂的末端松弛區(qū)，其粘度平臺(tái)就是所謂的牛頓平臺(tái)。
在150C°時(shí)LLDPE在低于0.01 S-1的剪切速率下的零剪切粘度為17500Pas（圖1）。對(duì)于LDPE，使用Carreau-Yasuda回歸方法計(jì)算出其在150C°時(shí)的零剪切粘度為76,850Pas。
η=（η0 - η ∞）⋅ （1+ （λ ⋅ Χ） a）（n-1）/ a +η ∞
這種回歸方法適合具有零剪切粘度，冪指區(qū)域和高剪切速率時(shí)具有恒定粘度的聚合物。對(duì)于HDPE，不論測(cè)試還是計(jì)算的角頻率或剪切速率范圍內(nèi)均無(wú)法得到其零剪切粘度。（圖 1 和 3）
1 三種不同 PE 熔體的復(fù)合粘度曲線。
在外推測(cè)試曲線過(guò)程中，計(jì)算的粘度曲線的誤差不能忽略。因此外推只能用在已知趨勢(shì)的曲線上進(jìn)行。在零剪切粘度區(qū)域，高粘度意味著更高的平均分子量。零剪切粘度與平均分子量成正比：
可以看出，分子量較高樣品的牛頓平臺(tái)區(qū)的極限位置移向更低角頻率（LLDPE 在 ωLimit=0.01S-1 ,LDPE 的表觀極限位置在 appr. ωLimit = 10-5S-1).
根據(jù)不同的應(yīng)用需求如擠出和成型及處理的速度或剪切速率的不同，聚乙烯必須進(jìn)行特殊的處理和合成。對(duì)于包裝材料（例如吹塑擠出）需要“軟”聚合物（LDPE)，而吹塑成型的瓶子需要硬一些的材料（HDPE)。HDPE 和 LLDPE 在較高角頻率或剪切速率下粘度相近，但在較低角頻率或剪切速率時(shí)的粘度卻相差很大。損耗模量表征材料的粘性也就是能量的消散。存儲(chǔ)模量表示材料的彈性也就是存儲(chǔ)在材料內(nèi)部的能量。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線上的牛頓平臺(tái)區(qū)域，損耗模量曲線的斜率為 1，存儲(chǔ)模量曲線的斜率為 2。損耗模量 G''高于存儲(chǔ)模量 G'（圖 2a）。樣品的行為與液體相似。
假如在零剪切粘度區(qū)域存儲(chǔ)模量的曲線斜率不等于 2，原因可能是因?yàn)榫酆衔锝宦?lián)或在氧氣和熱作用下降解或濕度敏感。
交點(diǎn)-分子量
隨著角頻率變大，存儲(chǔ)模量和損耗模量交點(diǎn)（COP)的出現(xiàn)意味著粘性占主導(dǎo)地位的形變行為向彈性占主導(dǎo)地位的形變行為轉(zhuǎn)變（圖 2b）。COP 因此也是產(chǎn)品定性表征的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。
2 （a/b)帶有 COP 的三種不同聚乙烯熔體的頻率掃描曲線。
從 COP 的位置得到的另一個(gè)定性信息是材料的平均分子量和分子量分布。
當(dāng) COP 移向更低的角頻率時(shí)意味著平均分子量增加。
之所以這樣是因?yàn)榧词乖谳^高角頻率時(shí)，短一些的分子仍然可以活動(dòng)，然而長(zhǎng)一些的分子在較低角頻率時(shí)已經(jīng)無(wú)法移動(dòng)。根據(jù)圖1，HDPE(ωCOP = 0.22 S-1)的平均分子量比LDPE（ωCOP =2.18 S-1)高。LLDPE（ωCOP = 52.48 S-1）的平均分子量比LDPE低了很多。表1是COP處的角頻率移動(dòng)因子計(jì)算結(jié)果，計(jì)算時(shí)以LLDPE交點(diǎn)處的角頻率作為基準(zhǔn)。移動(dòng)因子可以定性的表征平均分子質(zhì)量的差別。COP處存儲(chǔ)模量向小的方向縱向移動(dòng)意味著分子量分布變寬。LDPE（G’COP =13,145 Pa）的分子量分布較寬，而 HDPE（G’COP = 19,292 Pa）的分子量分布較窄。表 1 中總結(jié)了 COP 處存儲(chǔ)模量的移動(dòng)因子，計(jì)算時(shí)以 LLDPE 交點(diǎn)處的模量為基準(zhǔn)。材料的移動(dòng)因子可以定性的表征摩爾質(zhì)量分布的不同。
表 1 三種 PE 熔體的平均分子量和分子量分布的移動(dòng)因子。
橡膠態(tài)區(qū) - 剪切行為
在角頻率高于COP的區(qū)域，高分子沒(méi)有足夠的時(shí)間解纏結(jié)。在一個(gè)給定的形變或剪切速率處，材料表現(xiàn)得像橡膠一樣。彈性性質(zhì)與粘性或液體性質(zhì)相比占主導(dǎo)地位。這個(gè)區(qū)域就是所謂的橡膠態(tài)區(qū)。當(dāng)聚合物熔體暴露在磨具外時(shí)，擠出膨脹效應(yīng)出現(xiàn)。熔體的厚度要大于磨具的尺寸。在通常的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)于彈性更大的聚合物，擠出脹大因子為1.5甚至2.0的擠出脹大效應(yīng)均可能發(fā)生。通過(guò)牽拉擠出物，膨脹程度會(huì)降低。剪切速率和磨具內(nèi)部以及磨具以下生產(chǎn)線的溫度均會(huì)影響材料的形貌。表2中列出了一些工藝過(guò)程中典型的剪切速率。
表 2.典型的工藝過(guò)程剪切速率
玻璃態(tài)區(qū) - 高剪切行為
當(dāng)剪切速率高于彈性區(qū)域時(shí)，聚合物的行為越來(lái)越像固體。這個(gè)區(qū)域就是所謂的玻璃態(tài)區(qū)。無(wú)定形聚合物從末端區(qū)向橡膠態(tài)區(qū)及玻璃態(tài)區(qū)的轉(zhuǎn)變十分明顯，而像PE一樣的半結(jié)晶性聚合物并不存在可以觀察到的轉(zhuǎn)變，盡管總是有人引用說(shuō)結(jié)構(gòu)中無(wú)定形的部分會(huì)經(jīng)歷一些轉(zhuǎn)變。
在對(duì)比振蕩數(shù)據(jù)和動(dòng)態(tài)剪切數(shù)據(jù)后，COX-Merz 規(guī)則可能可以用來(lái)將以角頻率為變量的復(fù)合粘度轉(zhuǎn)變?yōu)橐约羟兴俾蕿樽兞康募羟姓扯取?/div>
在對(duì)比振蕩數(shù)據(jù)和動(dòng)態(tài)剪切數(shù)據(jù)后，COX-Merz 規(guī)則可能可以用來(lái)將以角頻率為變量的復(fù)合粘度轉(zhuǎn)變?yōu)橐约羟兴俾蕿樽兞康募羟姓扯取?br />
Cox-Merz 規(guī)則：?η∗(ω )?= η （
Ý）for ω =
Ý
經(jīng)驗(yàn)性的 Cox-Merz 規(guī)則對(duì)于流變學(xué)上像線性聚合物熔體一樣簡(jiǎn)單的粘彈性材料適用。像圖 3 中的例子一樣，復(fù)合粘度和剪切粘度以角頻率和剪切速率為變量同時(shí)呈現(xiàn)。
圖 3 LLDPE,LDPE,HDPE 以角頻率和剪切速率為變量的實(shí)測(cè)曲線
以及用 Carreau-Yasuda 回歸方法得到的計(jì)算曲線
除了實(shí)測(cè)的曲線外，使用Carreau-Yasuda回歸方法得到的計(jì)算曲線（細(xì)線）也顯示在圖3中?？梢钥闯?，在更高的剪切速率處，一個(gè)剪切粘度平臺(tái)初見(jiàn)端倪。因?yàn)檫@個(gè)區(qū)域是計(jì)算和外推得到的，無(wú)法進(jìn)行更多的解釋。
結(jié)論
正如所看到的那樣，聚乙烯熔體的頻率掃描可以給出以下信息：
粘彈性，
平均分子量和分子量分布對(duì)比，
損耗模量和存儲(chǔ)模量的交點(diǎn)，
零剪切粘度，
使用Cox-Merz規(guī)則得到剪切粘度，
使用Carreau-Yasuda方法得到高剪切粘度和零剪切粘度。
以上信息均與工藝處理?xiàng)l件相關(guān)。
進(jìn)一步的方法
DMTA（動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析）扭曲方式測(cè)試可以幫助我們進(jìn)一步理解和表征材料的溫度依賴性，測(cè)試熔點(diǎn)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg。
在MMD這種專門的分析方法的幫助下，聚合物熔體的分子量分布可以定量計(jì)算。在表1中典型的工藝剪切速率的激發(fā)下，我們肯定很有興趣來(lái)測(cè)試更高剪切速率下的結(jié)果。為了能夠測(cè)試和計(jì)算10000 S-1時(shí)的剪切粘度，可以使用利用時(shí)間-溫度疊加原理得到的經(jīng)驗(yàn)性曲線（不適合HDPE)。關(guān)于以上論題更多的信息可以參考更多的聚合物應(yīng)用報(bào)告。
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